tricyclo<3.3.0.0^2,8>octan-3-one | 20826-85-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: tricyclo<3.3.0.0^2,8>octan-3-one
• 英文别名: Tricyclo<3.3.0.0^2,8>octan-3-on；(1R,5S)-tricyclo[3.3.0.02,8]octan-3-one
• CAS: 20826-85-1
• 化学式: C₈H₁₀O
• 分子量: 122.167
• InChiKey: LJNOXBUWLCUHMQ-JJAFMLPCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tricyclo<3.3.0.0^2,8>octan-3-one 在 Nafion-TMS 、 对甲苯磺酸 、 间氯过氧苯甲酸 、 原甲酸三甲酯 作用下， 以 乙醚 、 苯 为溶剂， 反应 18.0h， 生成 ethylene ketal of 2,3-epoxy-bicyclo<3.3.0>octane-7-one
  参考文献：
  名称：

  三环[3.3.0.0 2,8 ] octan -3-one的区域和立体选择性功能化，多环戊烷萜烯和前列环素类似物的潜在合成子。初步沟通†

  摘要：

  为了探索其作为多环戊烷萜烯和前列环素类似物的通用合成子的潜在用途，已进行了三环[3.3.0.0 2,8 ] octan -3-one （1）的化学转化。通常以高收率实现环A和B的各种官能化以及第三环C的环化。该系统提供了大量的区域和立体选择性反应控制。

  DOI：

  10.1002/hlca.19800630837
• 作为产物：
  描述：

  bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one 在 1-茚酮 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 tricyclo<3.3.0.0^2,8>octan-3-one
  参考文献：
  名称：

  Demuth, Martin; Schaffner, Kurt, Angewandte Chemie, 1982, vol. 94, # 11, p. 809 - 825

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Photoinduced Electron Transfer Reactions of α-Cyclopropyl- and α-Epoxy Ketones. Tandem Fragmentation−Cyclization to Bi-, Tri-, and Spirocyclic Ketones
  作者：Thorsten Kirschberg、Jochen Mattay

  DOI：10.1021/jo961015b

  日期：1996.1.1

  compounds, among them are silylated fragmentation products, indicating that a proton is transferred from not only the amine radical cation but also the cationic silyl group. The intramolecular Paternó-Büchi reaction has also been studied for cyclopropane derivatives of the jasmone type leading to tetracyclic oxetanes. Finally, alpha-epoxy-substituted ketones have been investigated under PET conditions, yielding

  已经用各种双环α-环丙基取代的酮和叔胺进行了还原性光诱导电子转移（PET）反应。该反应导致具有环内烯醇酸酯单元的环外自由基形成下一个环丙基键的区域选择性切割。在具有不饱和侧链的双环酮的情况下，取决于烯基取代基的位置，可通过自由基环化获得各种双环，螺环和三环产物。除三乙胺外，N-甲硅烷基化胺还被用作电子给体，产生了多种化合物，其中有甲硅烷基化的裂解产物，这表明质子不仅从胺自由基阳离子而且从阳离子甲硅烷基基团转移。 。分子内的Paternó-Büchi反应也已被研究用于茉莉酮型环丙烷衍生物生成四环氧杂环丁烷的研究。最后，已经在PET条件下研究了α-环氧取代的酮，得到开环的产物。
• Photochemical High-yield Preparation of Tricyclo [3.3.0.02,8]octan-3-ones. Potential Synthons for Polycyclopentanoid Terpenes and Prostacyclin Analogs. Preliminary Communication
  作者：Martin Demuth、Palaykotai R. Raghavan、Charles Carter、Koichi Nakano、Kurt Schaffner

  DOI：10.1002/hlca.19800630836

  日期：1980.12.10

  Three-step syntheses and the resolution into the enantiomers are reported for the tricyclo[3.3.0.02,8]octan-3-ones 7–9, which are destined to serve as synthons for polycyclopentanoid terpenes and prostacyclin analogs. Routine overall yields of ca. 75% for 7, 40% for 8, and 46% for 9 are obtained, with 2-chloroacrylonitrile and 1,3-cyclohexadiene (for 7) and 1-methyl-1,4-cyclohexadiene (for 8 and 9)

  据报道三环[3.3.0.0 2,8 ]辛烷-3-酮7-9的三步合成法和拆分为对映体的化合物，注定将其用作多环戊烷萜烯和前列环素类似物的合成子。常规总产量约为 75％的7，40％为8，以及46％9获得，用2-氯丙烯腈和1,3-环己二烯（7）和1-甲基-1,4-环己二烯（为8和9）作为起始材料。关键步骤是三重敏化对乙二酸-π-甲烷的β，γ-不饱和酮1-3的光重排分离产物的产率为80-90％，量子产率为0.5-1.0。酮1及其光异构体7的外消旋物已通过色谱分离合适的非对映异构体缩醛混合物而分离。另一方面，用旋光性供体（-）- 14进行1敏化，仅得到不切实际的最大对映体过量10％（-）- 7。
• The Tricyclooctanone Approach to the Total Synthesis of Steroids. The Cyclization of the A-CD Unit
  作者：Gamal Mikhail、Martin Demuth

  DOI：10.1002/hlca.19830660748

  日期：1983.11.2

  The first steps of a novel approach to the total synthesis of 9, 11-dehydroestrone via tricyclo[3.3.0.02,8]octan-3-one (2) are described. One route involves a tandem-type transformation of the key intermediate 3 (A-CD unit) consisting of cyclopropane cleavage and ring B closure to afford C, 18-bisnor-13 α, 17 α-estradiol derivatives. E.g. the 3-methoxy-9 ζ-hydroxy-17 α-methanesulfonyloxy derivative

  描述了通过三环[3.3.0.0 2,8 ]辛烷-3-酮（2）合成9，11-脱氢雌酮的新方法的第一步。一种途径涉及关键中间体3（A-CD单元）的串联型转化，其由环丙烷裂解和B环闭合组成，以提供C，18-bisnor-13α，17α-雌二醇衍生物。例如，由1,3-环己二烯以8个步骤合成了3-甲氧基-9ζ-羟基-17α-甲磺酰氧基衍生物（-）- 6，总产率为10％。作为替代方案，已经制备了A-CD型中间体4b，并且可以在环化之前将其用于环C的扩大。
• Electrophile-initiated selective ring transformations of cyclopropyl ketones
  作者：Martin Demuth、Gamal Mikhail

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)88598-7

  日期：1983.1

  Electrophile-mediated cyclopropane cleavage in tricyclo[3.3.0.02,8]octan-3-one (1a) is increasingly directed towards the maximum bond overlap site in the following order of reagents: acetyl methanesulfonate, +Br- or I-; t-butyl-dimethylsilyl iodide; t-butyldimethylsilyl trifluoroacetate; trimethylsilyl trifluoroacetate. The latter reagent gives rise to one single regioisomer (→6a). Routine yields of

  在三环电体介导的裂解环丙烷[3.3.0.0 2,8 ]辛-3-酮（1A）被越来越多地朝向在试剂按下列顺序的最大键重叠站点：乙酰甲磺酸盐，+溴-或I - ; 叔丁基-二甲基甲硅烷基碘化物；三氟乙酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯；三氟甲硅烷基三氟乙酸酯。后一种试剂产生一个单一的区域异构体（→ 6a）。分离产物的常规收率在78％至87％之间。区域选择性的提高是通过增加试剂的亲电子能力和降低亲核强度来控制的。独立这两个因素中，C（4） -外中的取代基1单向控制打开模式（→ 2b，6b）。不论C（4）（1a - d）处的取代方式如何，当在80°C的甲苯中使用聚合物负载的三氟甲磺酸酯类似物Nafion-TMS时，环丙烷部分都平滑地重排为烯烃酮（8a - d）。反应通过分子内质子（氘）通过瞬时富电子的环氧双键提取而进行。这是这种分子内过程的第一个充分证明的情况。ARO-半瞬烯（18，22）类似地重排以ARO-s
• Nafion-TMS- and TMS-Trifluoroacetate-Induced Rearrangements of Cyclopropyl Ketones - A procedure for the regioselective conversion of semibullvalenes to barrelenes
  作者：Martin Demuth、Gamal Mikhail、Manapurathu V. George

  DOI：10.1002/hlca.19810640837

  日期：1981.12.16

  modes in the opening of cyclopropyl ketones. The yields are generally high. Nafion-TMS rearranges the tricyclooctanones 1a and 1b to the bicyclooctenones 4a and 4b (while TMSTFA gives ring-opened adducts 6a,b) with high regioselectivity. Aro-semibullvalenes (8a, 14, 17a,b) are efficiently rearranged to arobarrelenes (7a, 13, 20a,b) by both reagents. The latter rearrangements have also been achieved

  三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯（TMSTFA）和聚合物负载的磺酸盐Nafion -TMS在打开环丙基酮中表现出选择性的反应模式。产量通常很高。Nafion -TMS以高区域选择性将三环辛酮1a和1b重排为双环辛烯4a和4b（而TMSTFA提供开环的加合物6a，b）。芳香半牛戊烯（8a， 14、17a ，b）被有效地重排为芳香戊烯（7a， 13、20a ，b）两种试剂。后者的重排也已在三氟乙酸和四甲基硅烷（TMS）的混合物中实现，其中该酸与商业TMS的未鉴定杂质结合形成强亲电试剂。萘-半bullvalenes 14a + b的亲电辅助重排导致转化为萘桶型烯13a + b，其区域选择性与在220°C下热平衡所观察到的区域选择性相反。