phenyl 2-azido-2-deoxy-4,6-O-(p-methoxybenzylidene)-1-thio-α-D-galactopyranoside | 1260181-53-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃二恶英
• 英文名称: phenyl 2-azido-2-deoxy-4,6-O-(p-methoxybenzylidene)-1-thio-α-D-galactopyranoside
• CAS: 1260181-53-0
• 化学式: C₂₀H₂₁N₃O₅S
• 分子量: 415.47
• InChiKey: DDLHIEYFFIAGFA-QONVVCGCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.67
• 重原子数：
  29.0
• 可旋转键数：
  5.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  105.91
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  7.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  phenyl 2-azido-2-deoxy-4,6-O-(p-methoxybenzylidene)-1-thio-α-D-galactopyranoside 在 吡啶 、 碳酸氢钠 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 (R)-phenyl 3-O-acetyl-2-azido-2-deoxy-4,6-O-(p-methoxybenzylidene)-1-thio-a-D-galactopyranoside S-oxide 、 (S)-phenyl 3-O-acetyl-2-azido-2-deoxy-4,6-O-(p-methoxybenzylidene)-1-thio-a-D-galactopyranoside S-oxide
  参考文献：
  名称：

  Configurations and conformations of glycosyl sulfoxides

  摘要：

  对两种具有 RS 构型的轴向糖基硫醚（苯基 2-叠氮-2-脱氧-1-硫代-α-d-吡喃半乳糖苷 S-氧化物的衍生物）进行的 X 射线晶体学研究表明，它们在固态中呈现反构象，这与之前的观察和假设截然不同。在 B3lYP6-311G+(d,p)/6-31G(d)水平上进行的密度泛函理论（DFT）计算证实，2-叠氮-2-脱氧-α-d-吡喃糖苷的苯基和甲基 RS 糖基硫醚的反构象比气相中的外异构构象更稳定。一维 NOE 测量结果表明，极性较强的外异构体构象在溶液中只占很小的比例。反构象发生了扭曲，使糖基取代基更接近于被 H1 遮挡。如果硫孤对子是 p 型孤对子，则这种扭曲会使 S n → σ* 重叠。这种重叠的证据来自较短的 C1-S 键距离，与 X 射线晶体结构中的可比键距离以及 SS 糖苷的 DFT 计算结果一样短，SS 糖苷在固态和溶液中都采用了预期的外异构构象，并具有正常的 n → σ* 重叠。对于不含 2-叠氮基团的 2-脱氧衍生物，相同水平的气相 DFT 计算表明，反异构构象和外异构构象具有相当的稳定性。对这两个系列的结果进行比较后发现，位于 C2 赤道方向的电负性取代基会使 S-O 平行排列的构象不稳定，而内环 C-O 偶极子与 S-O 偶极子反平行则有利于这种构象，不稳定程度约为 2.5 kcal mol-1 (1 cal = 4.184 J)。X 射线衍射显示，一种赤道糖基亚砜，即 (SS) 苯基 3,4,6-三-O-乙酰基-2-脱氧-2-酞酰亚胺基-1-硫代-β-d-吡喃葡萄糖苷 S-亚砜，在固态下也采用了反构象。它在溶液中也采用这种构象，这与对其他赤道糖基硫醚的研究不同。

  DOI：

  10.1139/v10-091
• 作为产物：
  描述：

  1,3,4,6-O-四乙酰基-2-叠氮-2-脱氧-alpha-D-吡喃半乳糖苷 在 三氟化硼乙醚 、 sodium methylate 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 甲醇 、 氯仿 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 苯 为溶剂， 反应 70.0h， 生成 phenyl 2-azido-2-deoxy-4,6-O-(p-methoxybenzylidene)-1-thio-α-D-galactopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Configurations and conformations of glycosyl sulfoxides

  摘要：

  对两种具有 RS 构型的轴向糖基硫醚（苯基 2-叠氮-2-脱氧-1-硫代-α-d-吡喃半乳糖苷 S-氧化物的衍生物）进行的 X 射线晶体学研究表明，它们在固态中呈现反构象，这与之前的观察和假设截然不同。在 B3lYP6-311G+(d,p)/6-31G(d)水平上进行的密度泛函理论（DFT）计算证实，2-叠氮-2-脱氧-α-d-吡喃糖苷的苯基和甲基 RS 糖基硫醚的反构象比气相中的外异构构象更稳定。一维 NOE 测量结果表明，极性较强的外异构体构象在溶液中只占很小的比例。反构象发生了扭曲，使糖基取代基更接近于被 H1 遮挡。如果硫孤对子是 p 型孤对子，则这种扭曲会使 S n → σ* 重叠。这种重叠的证据来自较短的 C1-S 键距离，与 X 射线晶体结构中的可比键距离以及 SS 糖苷的 DFT 计算结果一样短，SS 糖苷在固态和溶液中都采用了预期的外异构构象，并具有正常的 n → σ* 重叠。对于不含 2-叠氮基团的 2-脱氧衍生物，相同水平的气相 DFT 计算表明，反异构构象和外异构构象具有相当的稳定性。对这两个系列的结果进行比较后发现，位于 C2 赤道方向的电负性取代基会使 S-O 平行排列的构象不稳定，而内环 C-O 偶极子与 S-O 偶极子反平行则有利于这种构象，不稳定程度约为 2.5 kcal mol-1 (1 cal = 4.184 J)。X 射线衍射显示，一种赤道糖基亚砜，即 (SS) 苯基 3,4,6-三-O-乙酰基-2-脱氧-2-酞酰亚胺基-1-硫代-β-d-吡喃葡萄糖苷 S-亚砜，在固态下也采用了反构象。它在溶液中也采用这种构象，这与对其他赤道糖基硫醚的研究不同。

  DOI：

  10.1139/v10-091