2-(2-methylcyclohex-1-enecarbonyl)-3-(2,4,6-trimethoxyphenyl)acrylic acid methyl ester | 638186-73-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: 2-(2-methylcyclohex-1-enecarbonyl)-3-(2,4,6-trimethoxyphenyl)acrylic acid methyl ester
• CAS: 638186-73-9
• 化学式: C₂₁H₂₆O₆
• 分子量: 374.434
• InChiKey: XDGCYMRFTFFCCI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.73
• 重原子数：
  27.0
• 可旋转键数：
  7.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  71.06
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(2-methylcyclohex-1-enecarbonyl)-3-(2,4,6-trimethoxyphenyl)acrylic acid methyl ester 在 copper(II) bis(trifluoromethanesulfonate) 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 4.0h， 以95%的产率得到3a-methyl1-oxo-3-(2,4,6-trimethoxyphenyl)-2,3,3a,4,5,6-hexahydro-1H-indene-2-carboxylic acid methyl ester
  参考文献：
  名称：

  Polarizing the Nazarov Cyclization:  Efficient Catalysis under Mild Conditions

  摘要：

  Substituted divinyl ketones were studied in the Nazarov cyclization. alpha-Carbomethoxy divinyl ketones underwent efficient Nazarov cyclization with catalytic copper triflate (2 mol %) to give a single cyclopentenone regio- and stereoisomer. The efficiency of the cyclizations correlated with the ability of the substituents to favorably polarize the pi-system of the cationic intermediate.

  DOI：

  10.1021/ja037910b
• 作为产物：
  描述：

  2,4,6-三甲氧基苯甲醛 、 在 哌啶 、 溶剂黄146 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 2-(2-methylcyclohex-1-enecarbonyl)-3-(2,4,6-trimethoxyphenyl)acrylic acid methyl ester
  参考文献：
  名称：

  Nazarov环化/Wagner-Meerwein重排序列的实验和理论研究

  摘要：

  高度功能化的环戊烯酮可以通过化学选择性铜 (II) 介导的二乙烯基酮 Nazarov/Wagner-Meerwein 重排序列生成。描述了对该序列的详细研究，包括底物范围和限制的研究。在最初的 4π 电环化之后，该反应通过两个不同的连续 [1,2]-位移进行，其选择性取决于 C1 和 C5 取代基的迁移能力或空间体积。这种方法允许创建邻近的立体中心，包括相邻的四元中心。该序列也可以通过使用催化量的铜(II) 与NaBAr(4)(f)（一种弱路易斯酸）组合来实现。在反应范围的研究过程中，在环化之前的某些情况下观察到烯酮部分的部分或完全E/Z异构化，这导致非对映体产物的混合物。使用 Cu(II)-双恶唑啉络合物可防止异构化，从而在所有底物类型中获得高非对映选择性。此外，通过 UB3LYP/6-31G(d,p) 水平的 DFT 计算研究了反应序列，这与观察到的提议序列一致，包括 E/Z 异构化和化学选择性

  DOI：

  10.1021/ja211970p

文献信息

• Using Nazarov Electrocyclization to Stage Chemoselective [1,2]-Migrations: Stereoselective Synthesis of Functionalized Cyclopentenones
  作者：David Lebœuf、Jie Huang、Vincent Gandon、Alison J. Frontier

  DOI：10.1002/anie.201104870

  日期：2011.11.11

  Highly functionalized cyclopentenones have been prepared stereospecifically through a chemoselective copper(II)‐mediated Nazarov/Wagner–Meerwein rearrangement sequence. After the initial 4π electrocyclization, this reaction involves two sequential [1,2]‐migrations depending upon both migratory ability and steric bulk of the substituents at C1 and C5 (see scheme). The proposed mechanism of the reaction

  已经通过化学选择性铜（II）介导的 Nazarov/Wagner-Meerwein 重排序列立体特异性地制备了高度官能化的环戊烯酮。在最初的 4π 电环化之后，该反应涉及两个连续的 [1,2]-迁移，这取决于迁移能力和 C1 和 C5 上取代基的空间体积（见方案）。所提出的反应机理得到了 DFT 研究的支持。
• Development of a Nazarov Cyclization/Wagner−Meerwein Rearrangement Sequence for the Stereoselective Synthesis of Spirocycles
  作者：Jie Huang、Alison J. Frontier

  DOI：10.1021/ja0716148

  日期：2007.7.1

  stereoselective Nazarov cyclization/Wagner−Meerwein rearrangement sequence for the synthesis of spirocyclic compounds was developed. While a range of different substrate types engaged in the cyclization/rearrangement sequence, it was found that different substrates underwent different reaction pathways. Depending on the substitution pattern of the substrate, the sequence was terminated by either a hydride

  开发了用于合成螺环化合物的立体选择性 Nazarov 环化/Wagner-Meerwein 重排序列。虽然一系列不同的底物类型参与环化/重排序列，但发现不同的底物经历不同的反应途径。根据底物的取代模式，该序列通过氢化物位移或乙烯基或芳基的位移而终止。也可以使用此协议安装相邻的四元立体中心。发现 Wagner-Meerwein 重排的效率取决于用于生成中间体氧烯丙基阳离子的促进剂的类型和数量。
• Polarizing the Nazarov Cyclization:  The Impact of Dienone Substitution Pattern on Reactivity and Selectivity
  作者：Wei He、Ildiko R. Herrick、Tulay A. Atesin、Patrick A. Caruana、Colleen A. Kellenberger、Alison J. Frontier

  DOI：10.1021/ja077162g

  日期：2008.1.1

  The impact of dienone substitution on the Nazarov cyclization has been examined in detail. Substrates bearing different substituents at each of four positions on the dienone backbone were systematically probed in order to identify trends leading to higher reactivity and better selectivity. Desymmetrization of the pentadienyl cation and oxyallyl cation intermediates through placement of polarizing groups

  详细研究了二烯酮取代对 Nazarov 环化的影响。为了确定导致更高反应性和更好选择性的趋势，系统地探测了在二烯酮骨架的四个位置的每个位置上带有不同取代基的底物。发现通过在 C-2 和 C-4 位置放置极化基团使戊二烯基阳离子和氧烯丙基阳离子中间体去对称化特别有效。这些修饰允许在催化量的温和路易斯酸存在下发生环化。还发现亚烷基β-酮酯的E和Z异构体的混合物的立体会聚环化通过在反应条件下发生的有效异构化过程发生。
• Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of New Electrophilic Iridium(III) Complexes Containing the (<i>R</i>)-(+)-2,2′-Bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl Ligand
  作者：Abdurrahman C. Atesin、Jing Zhang、Tulaza Vaidya、William W. Brennessel、Alison J. Frontier、Richard Eisenberg

  DOI：10.1021/ic100300y

  日期：2010.5.3

  The oxidative addition of MeI to the Ir(I) square-planar complex IrI(CO)((R)-(+)-BINAP) where (R)-(+)-BINAP = (R)-(+)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl)) results in the formation of two diastereomers in a 2:1 ratio of the Ir(III) oxidative addition product IrI2(CO)(Me)((R)-(+)-BINAP) (4a and 4b) in a 85% overall yield. Upon iodide abstraction from the diastereomeric mixture with 2 equiv of

  MeI的氧化加成到Ir（I）方平面络合物IrI（CO）（（R）-（+）-BINAP）其中（R）-（+）-BINAP =（R）-（+）-2 ，2'-双（二苯基膦基）-1,1'-联萘基））以2：1的Ir（III）氧化加成产物IrI 2（CO）（Me）（（R）-（+）-BINAP）（4a和4b），总产率为85％。在存在异亚丙基丙二酸二乙酯（DIM）的情况下，从具有2当量的AgSbF 6的非对映异构体混合物中提取碘化物时，两性对映体[Ir（CO）（Me）（DIM）（（R）-（+）- BINAP）] [SbF 6 ] 2（5）以9∶1的比例以90％的产率形成。二碘化物络合物4的一种非对映异构体和双功能化合物络合物5的一种非对映异构体已经通过X射线衍射表征。5与NaBAr 4 f-的阴离子交换反应（BAr 4 f- = B（3,5-（CF 3）2 C 6 H 3）4）得到[Ir（CO）（Me）（DIM）（（R）-（+）-BINAP）]
• Understanding the Fate of the Oxyallyl Cation following Nazarov Electrocyclization: Sequential Wagner−Meerwein Migrations and the Synthesis of Spirocyclic Cyclopentenones
  作者：Jie Huang、David Lebœuf、Alison J. Frontier

  DOI：10.1021/ja111504w

  日期：2011.4.27

  reaction conditions to allow selective generation of richly functionalized spirocycles. The three steps of the sequence are stereospecific: electrocyclization followed by two [1,2]-suprafacial Wagner-Meerwein shifts, the ring contraction and then a hydride, alkenyl, or aryl shift. The method allows stereospecific installation of adjacent stereocenters or adjacent quaternary centers arrayed around a cyclopentenone

  描述了一般反应序列，包括 Nazarov 环化，然后是两个连续的 Wagner-Meerwein 迁移，以在 1 当量的铜 (II) 配合物存在下从二乙烯基酮提供螺环化合物。描述了对该序列的详细研究，包括对底物范围和限制的研究。发现在 4π 电环化后，氧烯丙基阳离子中间体有两种不同的途径：质子的消除可以产生通常的 Nazarov 环加合物，或者环收缩可以产生替代的叔碳正离子。环收缩后，根据底物的取代模式，可以发生 [1,2]-氢化物或碳迁移，以提供螺环产物。当催化剂负载量高且铜 (II) 反离子不配位时，重排途径优于消除途径。发现几种配体对反应有效。因此，反应顺序可以通过明智地选择反应条件来控制，以允许选择性地产生丰富的功能化螺环。该序列的三个步骤是立体定向的：电环化，然后是两个 [1,2]-表面 Wagner-Meerwein 位移，环收缩，然后是氢化物、烯基或芳基位移。该方法允许围绕环