ethyl 2-(diethoxyphosphoryl)-2-(cyclohex-2'-enyl)acetate | 130866-15-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物
• 英文名称: ethyl 2-(diethoxyphosphoryl)-2-(cyclohex-2'-enyl)acetate
• 英文别名: ethyl 2-cyclohex-2-en-1-yl-2-diethoxyphosphorylacetate
• CAS: 130866-15-8
• 化学式: C₁₄H₂₅O₅P
• 分子量: 304.323
• InChiKey: HHSJVFSFZJMOED-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.54
• 重原子数：
  20.0
• 可旋转键数：
  8.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.79
• 拓扑面积：
  61.83
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  5.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 2-(diethoxyphosphoryl)-2-(cyclohex-2'-enyl)acetate 在 偶氮二异丁腈 、 三正丁基氢锡 、 sodium hydride 、 potassium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 、 水 为溶剂， 反应 8.5h， 生成 cis-3-methylenehexahydrobenzofuran-2-one
  参考文献：
  名称：

  Minami, Toru; Hirakawa, Kazunari; Koyanagi, Shinichiro, Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1990, # 9, p. 2385 - 2390

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  磷酰基乙酸三乙酯 、 3-溴环己烯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 ethyl 2-(diethoxyphosphoryl)-2-(cyclohex-2'-enyl)acetate
  参考文献：
  名称：

  通过钴(III)-卡宾自由基催化合成八元环化合物。

  摘要：

  用甲苯磺酰肼和钴（II）卟啉催化剂对邻芳基醛进行金属自由基活化，产生钴（III）卡宾自由基中间体，为合成中等大小的环结构提供了一种新的强大策略。在此，我们利用钴(III)-卡宾自由基中间体的固有自由基型反应活性，在[Co II (TPP)]催化（TPP=四苯基卟啉）合成两种类型的8元环化合物；新型二苯并环辛烯和前所未有的单苯并环辛二烯。该方法已成功应用，以良好的收率和优异的取代基耐受性提供了多种八元环化合物。密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，反应通过氢原子从双烯丙基/苯甲基烯丙基CH键转移到卡宾自由基进行，然后通过两个不同的过程进行闭环，形成两种不同类型的碳烯。 8元环产物。虽然二苯并环辛烯很可能是由邻醌二甲烷 ( o -QDM) 解离形成的，经过非催化 8π 环化，DFT 计算表明单苯并环辛二烯的闭环涉及钴配位层中的自由基反弹步骤。后一种机制意味着手性单苯并环辛二烯前所未有的对映

  DOI：

  10.1002/anie.202002674

文献信息

• The first synthesis of chiral phosphinocarboxylic acid ligands, trans-2-(diphenylphosphino)cycloalkanecarboxylic acids. The phosphine-palladium complexes catalyzed asymmetric allylic alkylation
  作者：Yoshiharu Okada、Toru Minami、Yoritaka Sasaki、Yasuo Umezu、Masahiko Yamaguchi

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)97502-6

  日期：——

  synthesized chiral phosphinocarboxylic acids were effective as ligand for the palledium-catalyzed asymmetric allylic alkylation of 3-acetoxy-1,3-diphenyl-1-propene and 2-cyclohexenyl acetate with soft carbanion from dimethyl malonate or triethyl phosphonoacetate and sodium hydride to give the alkylation products of up to 83% ee.

  首次合成的手性膦基羧酸有效地用作配位体，用于钯催化的3-乙酰氧基-1,3-二苯基-1-丙烯和2-环己烯基乙酸酯的不对称烯丙基烷基化反应，由丙二酸二甲酯或膦酸三乙酯和氢化钠形成的软碳负离子。烷基化产物的ee最高可达83％。
• Synthesis of a novel type of chiral phosphinocarboxylic acids. The phosphine-palladium complexes catalyzed asymmetric allylic alkylation
  作者：Yoshiharu Okada、Toru Minami、Yasuo Umezu、Shinji Nishikawa、Ryoji Mori、Yutaka Nakayama

  DOI：10.1016/s0957-4166(00)86121-2

  日期：1991.1

  A novel type of chiral cycloalkylphosphines bearing the carboxy group at the beta-position were developed, and used for palladium catalyzed asymmetric alkylation of allylic substrates such as 2-cyclohexenylacetate and 1,3-disubstituted-propenyl acetates (R1CH = CHCH(OAc)R2: R1 = R2 = Ph; R1 = Ph, R2 = (CH2)4OAc; R1 = Ph, R2 = (CH2)6OAc; R1 = Ph, R2 = (CH2)10OAc). Reaction of the propenyl acetates with soft carbon nucleophiles such as triethyl sodiophosphonoacetate and sodiomalonic acid esters in the presence of a palladium catalyst prepared in situ from Pd(OAc)2 and chiral (2-diphenylphosphino)cycloalkanecarboxylic acids (7a,b) gave high yields of alkylation products (PhCH = CHCH(X)Ph: > 77 %ee for X = CH(CO2Et)P(O)(OEt)2 and > 72 %ee for X = CH(CO2Me)2). The alkylation products 15 and 28a-c were converted into optically active alpha-methylene-gamma-lactone and alpha-methylene macrolide derivatives. The high stereoselectivity demonstrated by the chiral phosphinocarboxylic acid-palladium catalyzed allylic alkylation suggested to be caused by an electronic repulsion between the carboxy group on the ligand and the incoming soft carbon nucleophile, which directs the nucleophilic attack on one of the pi-allyl carbons.
• MINAMI, TORU;HIRAKAWA, KAZUNARI;KOYANAG, SHINICHIRO;NAKAMURA, SEIGO;YAMAG+, J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. PT. 1,(1990) N, C. 2383-2390
  作者：MINAMI, TORU、HIRAKAWA, KAZUNARI、KOYANAG, SHINICHIRO、NAKAMURA, SEIGO、YAMAG+

  DOI：——

  日期：——