dimethyl 1,4-dichloro-7,7-dimethoxy-5,6-dioxobicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate | 308820-04-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: dimethyl 1,4-dichloro-7,7-dimethoxy-5,6-dioxobicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate
• 英文别名: dimethyl (1R,2S,3R,4S)-1,4-dichloro-7,7-dimethoxy-5,6-dioxobicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate
• CAS: 308820-04-4
• 化学式: C₁₃H₁₄Cl₂O₈
• 分子量: 369.155
• InChiKey: YXVSHEFQZFETKK-MJFHSKSMSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.5
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.69
• 拓扑面积：
  105
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 1,4-dichloro-7,7-dimethoxy-5,6-dioxobicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate 在 zinc diacetate 、 potassium carbonate 、 氯化铵 、 溶剂黄146 作用下， 以 甲醇 、 水 、 丙酮 为溶剂， 反应 16.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  喹喔啉壁π堆积分子：合成，构象和发光性质

  摘要：

  一系列半刚性的N-苯基琥珀酰亚胺I（11Xy），N-芳基甲基琥珀酰亚胺II（18Xy）和N，N '-（1,4-亚芳基双（亚甲基））二琥珀酰亚胺III（19XyX合成了以喹喔啉（QX）为壁的二甲基喹喔啉（diMQX）或苯并喹喔啉（BQX）环。通过核磁共振和荧光光谱分别以相互各向异性屏蔽和激基复合物形成来检测溶液中的分子内π-π相互作用。X射线晶体学分析揭示了固态的优先构象，这与通过NMR和荧光光谱进行构象研究的结果相符。结果共同表明18Xy和19XyX 由分子内π-π相互作用以π堆积（面对面）或T形（边缘面对面）构型驱动，分别优先采用折叠和双折叠构型，其中间隔开的芳环彼此紧密地取向。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2014.08.071
• 作为产物：
  描述：

  1,4,5,6-tetrachloro-7,7-dimethoxy-norborn-5-ene-2endo,3endo-dicarboxylic acid dimethyl ester 在 ruthenium trichloride 、 sodium periodate 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 13.0h， 以95%的产率得到dimethyl 1,4-dichloro-7,7-dimethoxy-5,6-dioxobicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  一种用于将邻二卤代烯烃转化为 α-二酮的钌催化、新颖且简便的方法

  摘要：

  丰富的官能团以及在各种键形成反应中创建、相互转化和利用它们的大量方法是设计任何目标分子化学合成的重要资产。α-二酮是两个相邻羰基的强大组合，由于其广泛的应用而备受关注。α-二酮表现出有趣的光化学，用作调味剂，用作过渡金属化学中配体的前体，用于制备各种杂环和天然产物。α-二酮也是 Weiss 反应和基于“嵌段”化学的刚性分子组件（分子线、棒等）的构建中的关键元素。获得 α-二酮的一些常用方法是： (i) α-羟基酮的氧化，(ii) 炔烃的氧化，和 (iii) α-亚甲基酮的氧化。尽管烯烃的受控氧化很困难，但据报道，KMnO4/Ac2O 会产生低到中等产率的 α-二酮和副产物。但是，该方法不适用于小环（环辛烯以下）和双环系统。我们发现，邻位二卤代烯烃可以作为掩蔽的 α-二酮（方案 1）。我们特别选择了

  DOI：

  10.1021/ja001956c

文献信息

• Grob Fragmentation of Norbornyl α-Diketones: A Route to α-Ketoenols and Aromatic Compounds
  作者：Faiz Ahmed Khan、Ch. Nageswara Rao

  DOI：10.1021/jo200223a

  日期：2011.5.6

  reactive fused four-membered bicyclo[2.2.0]hexane intermediates. A plausible mechanistic proposal involving the gem-dihalo intermediate, which in one case was actually isolated as its BF2-complex, is outlined. The fragmentation protocol was applied to various norbornyl substrates including bis-α-diketone derivatives. The methodology was successfully utilized for the synthesis of substituted aromatic compounds

  报道了对称和不对称取代的降冰片基α-二酮与相应的六元α-酮烯醇的有效酸催化的Grob断裂。研究了C2单取代和二取代的α-二酮的Grob片段的区域和立体化学结果。通常观察到由有利的半椅中间体产生的单一区域异构体。注意到具有外甲基和内甲基的C2二取代​​α-二酮偏离了正常路线-甲氧基羰基衍生物，由于半缩酮的最初形成，产生相反的区域异构体。C2双取代的α-二酮的溴代类似物提供了一种不寻常的副产物，该副产物似乎是由高反应性的稠合四元双环[2.2.0]己烷中间体形成的。概述了涉及宝石-二卤代中间体的一种可行的机械方案，该方案在一种情况下实际上是作为其BF 2-络合物被分离出来的。将该片段化方案应用于包括双-α-二酮衍生物在内的各种降冰片基底物。该方法已成功用于合成取代的芳族化合物。
• Indium-Mediated Regio- and Diastereoselective Reduction of Norbornylα-Diketones
  作者：Faiz Ahmed Khan、Jyotirmayee Dash、Ch. Sudheer

  DOI：10.1002/chem.200305656

  日期：2004.5.17

  bicyclic alpha-diketones into synthetically useful acyloins mediated by indium metal is described. The reduction is highly diastereoselective, leading exclusively to endo-acyloins (endo-hydroxyl groups) in excellent yields, and tolerates a variety of sensitive substituents, such as acetate, ester, and bridgehead halogens. The regioselectivity in the reductions of monosubstituted alpha-diketones varied

  描述了一种新的，有效的，区域性的以及非对映选择性的将非可烯化的双环α-二酮转化为铟金属介导的合成有用的酰基辅酶的方法。该还原是高度非对映选择性的，仅以优异的产率仅产生内酰基-糖苷（内羟基），并耐受各种敏感的取代基，例如乙酸盐，酯和桥头卤素。对于两种可能的异构醇，在单取代的α-二酮还原中的区域选择性从70:30到100：0不等。该方法扩展到了高度官能化的环戊烷甲醛的合成，这是有机合成中的潜在组成部分，通过在MeOH / PhH中用Pb（OAc）4处理酰基转移酶来裂解酰基转移酶。
• Regio- and Diastereoselective Reduction of Nonenolizable α-Diketones to Acyloins Mediated by Indium Metal
  作者：Faiz Ahmed Khan、Jyotirmayee Dash、Nilam Sahu、Sharad Gupta

  DOI：10.1021/ol025593s

  日期：2002.3.1

  [reaction: see text] Alpha-diketones are efficiently reduced with indium metal in methanol-water in the presence of NH(4)Cl, LiCl, or NaCl to give regio- and diastereoselectively the corresponding acyloins in good to excellent yield. The cleavage of the acyloins under Pb(OAc)(4)/MeOH-PhH condition provides a convenient and regioselective access to highly functionalized cyclopentane carboxaldehydes

  [反应：见正文]在NH-（4）Cl，LiCl或NaCl存在下，用甲醇-水中的铟金属可有效还原α-二酮，从而以良好或优异的收率选择性和选择性地产生相应的酰基。在Pb（OAc）（4）/ MeOH-PhH条件下酰化酶的裂解提供了对高度官能化的环戊烷甲醛的便捷和区域选择性的途径，而后者是有机合成中的潜在基础。
• Diastereoselection During Allylindium Addition to Norbornylα-Diketones
  作者：Faiz Ahmed Khan、Jyotirmayee Dash

  DOI：10.1002/ejoc.200400044

  日期：2004.6

  We report a highly regio- and diastereoselective allylindium addition to norbornyl α-diketones that leads to acyloins. The diastereoselection in the case of monosubstituted derivatives greatly depends on the nature of the 5-endo substituents. Non-chelating groups direct the addition from the sterically less congested exo-face, diagonal to the substituent, while chelating substituents, such as an alkoxy

  我们报告了一种高度区域选择性和非对映选择性的烯丙基钯添加到降冰片基 α-二酮中，导致 acyloins。在单取代衍生物的情况下，非对映选择很大程度上取决于 5-内取代基的性质。非螯合基团引导从空间上不太拥挤的外表面加成，与取代基对角，而螯合取代基，如烷氧基或乙酰氧基单元，诱导选择性的完全逆转。与降冰片基骨架直接连接的氧原子的存在对于引发螯合效应至关重要，因为乙酰氧基甲基 (-CH2OAc) 基团表现出正常行为并充当非螯合基团。注意到明显无害的外-Me 取代基的显着影响（逆转）。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2004)