(4R,1'R)-4-(hydroxy-phenyl-methyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-one | 473804-32-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (4R,1'R)-4-(hydroxy-phenyl-methyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-one
• 英文别名: (4R)-4-[(R)-hydroxy(phenyl)methyl]-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-one
• CAS: 473804-32-9
• 化学式: C₁₃H₁₆O₄
• 分子量: 236.268
• InChiKey: BVOLYSKDQNVSPQ-NEPJUHHUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.46
• 拓扑面积：
  55.8
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (4R,1'R)-4-(hydroxy-phenyl-methyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-one 在 2,6-二甲基吡啶 、 三乙胺 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.33h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Chiral Dihydroxyacetone Equivalents in Synthesis: Rapid Assembly of Styryl 1,2-Polyols as an Entry to the Styryllactone Family of Natural Products

  摘要：

  报告了一种迅速进入天然产物斯替利乳酸酯家族的多醇框架的方法。关键步骤是对一个手性二羟基丙酮等价物进行两次高度的非对映体选择性硼介导的醇缩反应，随后进行1,3-反式或1,3-顺式选择性还原。此外，环状醇缩产物的Evans-Tishchenko还原使其与1,2-顺式醇缩产物达到平衡，之后再进行1,3-反式选择性还原。

  DOI：

  10.1055/s-2002-31905
• 作为产物：
  描述：

  2,2-dimethyl-5-hydroxymethyl-5-nitro-1,3-dioxane 在 镍 sodium periodate 、 氢气 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 甲醇 、 乙醇 、 水 为溶剂， -78.0~85.0 ℃ 、9.65 MPa 条件下， 反应 5.0h， 生成 (4R,1'R)-4-(hydroxy-phenyl-methyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-one
  参考文献：
  名称：

  Majewski, Marek; Gleave, D. Mark; Nowak, Pawel, Canadian Journal of Chemistry, 1995, vol. 73, # 10, p. 1616 - 1626

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Highly Diastereo- and Enantioselective Direct Aldol Reactions of Aldehydes and Ketones Catalyzed by Siloxyproline in the Presence of Water
  作者：Seiji Aratake、Takahiko Itoh、Tsubasa Okano、Norio Nagae、Tatsunobu Sumiya、Mitsuru Shoji、Yujiro Hayashi

  DOI：10.1002/chem.200700363

  日期：2007.12.17

  study, affording the aldol product with excellent diastereo- and enantioselectivities, these two catalysts generating opposite enantiomers. Water affects the selectivity, and poor results are obtained under neat reaction conditions or in dry organic solvents. More than three equivalents of water are required for the best diastereo- and enantioselectivities, while three equivalents is the recommended amount

  已经开发了基于脯氨酸的有机催化剂，用于在水存在下醛和酮的高度对映选择性，直接的醛醇缩合反应。尽管已证明几种表面活性剂-脯氨酸组合的催化剂有效，但具有疏水部分的脯氨酸衍生物，例如反式-甲硅烷氧基-L-脯氨酸和顺-甲硅烷氧基-D-脯氨酸，可以容易地从相同的市售4-羟基-已经发现，L-脯氨酸是这项研究中最有效的有机催化剂，为醛醇产物提供了极佳的非对映体和对映体选择性，这两种催化剂产生相反的对映体。水会影响选择性，在纯净的反应条件下或在干燥的有机溶剂中，收效差。为了获得最佳的非对映选择性和对映选择性，需要超过三当量的水，从综合的角度来看，建议的当量为三当量。反应在有机相中进行，并且也在大量水的存在下进行。描述了在包括纯化步骤在内的最少使用有机溶剂的情况下大规模制备羟醛的方法。
• Acids as Proline Co-catalysts in the Aldol Reaction of 1,3-Dioxan-5-ones
  作者：Marek Majewski、Izabella Niewczas、Nagarjuna Palyam

  DOI：10.1055/s-2006-950421

  日期：2006.9

  Proline-catalyzed aldol addition of 2,2-dialkyl-1,3-dioxan-5-ones to aldehydes requires the presence of water, pyridinium p-toluenesulfonate or lithium chloride to proceed with high yield and high enantioselectivity. Acyclic amino acids such as alanine, phenylalanine, lysine and valine also catalyze the reaction but overall show yields and selectivities inferior to those of proline. An ester of a proline analogue shows catalytic activity in the presence of PPTS, suggesting that, in the presence of a Brønsted acid, a free ­carboxyl group on the catalyst might not be critical.

  脯氨酸催化的 2,2-二烷基-1,3-二噁烷-5-酮与醛的醇醛加成反应需要水、对甲苯磺酸吡啶盐或氯化锂的存在，以实现高产率和高对映体选择性。非环状氨基酸，如丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸和缬氨酸也能催化该反应，但总体产率和选择性逊色于脯氨酸。在存在 PPTS 的条件下，脯氨酸类似物的酯显示出催化活性，这表明在 Brønsted 酸的存在下，催化剂上的自由羧基可能并非关键。
• Aldol Addition of Lithium and Boron Enolates of 1,3-Dioxan-5-ones to Aldehydes. A New Entry into Monosaccharide Derivatives
  作者：Marek Majewski、Pawel Nowak

  DOI：10.1021/jo0002238

  日期：2000.8.1

  of stereoselectivity in aldol reactions of enolates derived from 1,3-dioxan-5-ones (4) are described. Boron enolates, generated in situ, react with benzaldehyde to give the corresponding anti aldol selectively (the anti:syn ratio of up to 96:4) and in high yield. Lithium enolates give high anti selectivity only with aldehydes branched at the alpha-position. Enantioselective deprotonation of C(S) symmetrical

  描述了可控制衍生自1,3-二恶烷-5-酮（4）的烯醇酯在醛醇缩合反应中立体选择性的方法。原位生成的硼烯醇化物与苯甲醛反应，以高产率选择性地产生相应的抗羟醛（反∶syn比例高达96：4）。烯醇锂仅在α位分支的醛才具有较高的抗选择性。使用具有一般结构PhCH（Me）N（Li）R的手性锂酰胺碱，对映体过量C可以高效地完成C（S）对称二恶烷（例如4b）的对映选择性去质子化反应（9，10）如果R基团足够大（例如，R ＝金刚烷基）或被氟化（例如，R ＝ CH 2 CF 3）。二恶烷酮硼和烯醇锂易于与甘油醛衍生物（19）反应，生成受保护的酮己糖（20和21）。
• Stereoselective Synthesis of Protected Ketohexoses via Aldol Reaction of Chiral Dioxanone Enolate
  作者：Marek Majewski、Pawel Nowak

  DOI：10.1055/s-1999-2862

  日期：1999.9

  Lithium and boron enolates of 2,2-dialkyl-1,3-dioxa-5-ones react with aldehydes to give aldol products in high diastereoselectivity and, when chiral lithium enolates are generated using optically pure chiral lithium amide bases, in high enantioselectivity. Dioxanone lithium enolates react readily with protected glyceraldehyde affording protected ketohexoses in high diastereo- and enantiomeric purity.

  锂和硼的2,2-二烷基-1,3-二氧-5-酮的烯醇盐与醛反应，生成高立体选择性的醇缩合产物；当使用光学纯的手性锂氨基酸碱生成手性锂烯醇盐时，反应展现出高的对映选择性。二氢呋喃酮锂烯醇盐与保护的甘油醛反应，得到高立体和对映体纯度的保护酮六糖。
• Direct Asymmetric Intermolecular Aldol Reactions Catalyzed by Amino Acids and Small Peptides
  作者：Armando Córdova、Weibiao Zou、Pawel Dziedzic、Ismail Ibrahem、Efraim Reyes、Yongmei Xu

  DOI：10.1002/chem.200501639

  日期：2006.7.5

  alpha-amino acids, beta-amino acids, and chiral amines containing primary amine functions catalyze direct asymmetric intermolecular aldol reactions with high enantioselectivities. Moreover, the amino acids can be combined into highly modular natural and unusual small peptides that also catalyze direct asymmetric intermolecular aldol reactions with high stereoselectivities, to furnish the corresponding aldol

  在自然界中，至少有十九种不同的无环氨基酸可作为具有不同功能的多肽和蛋白质的组成部分。在这里我们报告，α-氨基酸，β-氨基酸和含有伯胺官能团的手性胺催化具有高对映选择性的直接不对称分子间羟醛反应。此外，氨基酸可以组合成高度模块化的天然和不寻常的小肽，它们还可以催化具有高立体选择性的直接不对称分子间羟醛反应，从而为相应的羟醛产物提供高达99％的ee。因此，简单的氨基酸和小肽可以催化不对称的醛缩反应，其立体选择性与数十亿年进化的天然酶的立体选择性相匹配。少量水会加速氨基酸和小肽催化的不对称羟醛反应，并增加其立体选择性。值得注意的是，小肽和氨基酸四唑能够催化具有高对映选择性的直接不对称醛醇缩合反应，而母体氨基酸则形成了几乎外消旋的产物。这些结果表明，氨基酸的益生元低聚为肽可能与糖的同手性的演化有关。还讨论了反应的机理和立体化学。小肽和氨基酸四唑可以催化具有高对映选择性的直接不对称醛醇缩合反应，而相