Rh(tetrakismesitylporphyrinato)H | 124535-65-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 喹啉及其衍生物
• 英文名称: Rh(tetrakismesitylporphyrinato)H
• 英文别名: (5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)rhodium(III) hydride；(5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)hydridorhodium(III)；hydrido(5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)rhodium(III)；hydridorhodium tetramesitylporphyrin；(tetramesitylporphyrinato)rhodiumH；[Rh(5,10,15,20-tetramesitylporphyrin)H]
• CAS: 124535-65-5
• 化学式: C₅₆H₅₃N₄Rh
• 分子量: 884.969
• InChiKey: BURSPMSUFPMYTM-IEDOLDMWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Rh(tetrakismesitylporphyrinato)H 在 2,2,4,4-tetramethylpiperidine-1-oxyl 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 (tetramesitylporphyrinato)rhodium(II)
  参考文献：
  名称：

  RhIIMetalloradical 对 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidine-1-oxyl 的碳-碳键活化：结合实验和理论研究

  摘要：

  在铑 (II) 内消旋四甲基卟啉 [Rh(II)(tmp)] (1) 和 2,2 之间的反应中确定了竞争性主要碳-碳键活化 (CCA) 和次要碳-氢键活化 (CHA) 通道,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基 (TEMPO) (2)。CCA 和 CHA 途径分别导致 [Rh(III)(tmp)Me] (3) 和 [Rh(III)(tmp)H] (5) 的形成。在过量 TEMPO 存在下，[Rh(II)(tmp)] 从 [Rh(III)(tmp)H] 再生，形成 2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-醇 (TEMPOH) (4) 通过随后的氢原子提取途径。CCA 产品 [Rh(III)(tmp)Me] 的产量随着温度升高而增加，但 CHA 产品 TEMPOH 在 50-80 摄氏度的温度范围内。CCA 和 CHA 途径都遵循二级动力学。通过动力学研究和DFT计算研究了TEMPO碳-碳键活化的机制。破坏对称性，沿开壳单线态表面的无限制

  DOI：

  10.1021/ja078157f
• 作为产物：
  描述：

  (tetramesitylporphyrinato)rhodium(II) 在 氢气 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 Rh(tetrakismesitylporphyrinato)H
  参考文献：
  名称：

  Wayland, Bradford B.; Ba, Sujuan; Sherry, Alan E., Inorganic Chemistry, 1992, vol. 31, # 1, p. 148 - 150

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Metalloradical Activations of Aliphatic Carbon−Carbon Bonds of Nitriles:  Scope and Mechanism
  作者：Kin Shing Chan、Xin Zhu Li、Lirong Zhang、Chun Wah Fung

  DOI：10.1021/om070064j

  日期：2007.5.1

  aromatic−cyanide bond activation. Competitive activations of C−Si and C−C bonds were observed for 2-silylacetonitriles. The yields of Rh(tmp) alkyls were affected by bond energy and steric hindrance of the nitriles. Kinetic studies for the carbon−carbon bond activation (CCA) of tBuCN at 130 °C revealed the rate law:  rate = k‘K1[Rh(tmp)]m[Ph3P]n + k3K2(K1[Ph3P])/(1 + K1[Ph3P])[Rh(tmp)][tBuCN]. The CCA is proposed

  Rh（tmp）使用Ph 3 P作为最优化的启动子配体在130°C活化了一系列α-烷基乙腈，2-甲硅烷基乙腈和2-烷基苯甲腈的C（sp 3）-C（sp 3）键。选择性的脂肪族-脂肪族碳-碳键活化（CCA）发生在没有芳族-脂肪族或芳族-氰化物键活化的α-烷基乙腈和2-烷基苄腈上。对于2-甲硅烷基乙腈，观察到了竞争性的C-Si和C-C键活化。Rh（tmp）烷基的产率受键能和腈的位阻的影响。为碳-碳键的激活（CCA）的动力学研究吨BuCN在130℃下显示速率定律：速率= ķ ' ķ 1[Rh（tmp）]米[Ph 3 P] n+ k 3 K 2（K 1 [Ph 3 P]）/（1 + K 1 [Ph 3 P]）[Rh（tmp）] [ t BuCN]。建议在过渡状态下，CCA发生在与Rh（tmp）配比的t BuCN处，配比为1：1。
• Base-Promoted, Selective Aliphatic Carbon−Carbon Bond Cleavage of Ethers by Rhodium(III) Porphyrin Complexes
  作者：Tsz Ho Lai、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om900270v

  日期：2009.12.28

  Base-promoted, selective aliphatic carbon(α)−carbon(β) bond activation (CCA) of ethers by (5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)rhodium(III) iodide was achieved.

  实现了碘化（5,10,15,20-四氢卟啉基）碘化铑（III）的碱促进的选择性脂肪族碳（α）-碳（β）键活化（CCA）。
• Production of Formamides from CO and Amines Induced by Porphyrin Rhodium(II) Metalloradical
  作者：Jiajing Zhang、Wentao Zhang、Minghui Xu、Yang Zhang、Xuefeng Fu、Huayi Fang

  DOI：10.1021/jacs.8b03029

  日期：2018.5.30

  on the activation of C≡O bond by π-back bonding from the transition metal center were developed during the past decades. Herein, a new CO activation method, in which the CO was converted to the active acyl-like metalloradical, [(por)Rh(CO)]• (por = porphyrin), was reported. The reactivity of [(por)Rh(CO)]• and other rhodium porphyrin compounds, such as (por)RhCHO and (por)RhC(O)NH nPr, and corresponding

  将一氧化碳 (CO) 转化为石化原料和精细化学品至关重要。在过去的几十年中，开发了许多基于通过过渡金属中心的 π 背键激活 C≡O 键的策略。在此，报道了一种新的 CO 活化方法，其中将 CO 转化为活性酰基类金属基团 [(por)Rh(CO)]• (por = 卟啉)。[(por)Rh(CO)]• 和其他铑卟啉化合物，如 (por)RhCHO 和 (por)RhC(O)NH nPr 的反应性以及相应的机制研究是通过实验和计算进行的，并启发了设计一种具有 100% 原子经济性的新转化系统，可使用卟啉铑 (II) 金属基促进胺羰基化为甲酰胺。遵循这种基于自由基的途径，
• Regioselective and Room-Temperature Carbon–Carbon Bond Activation of Cyclopropanes by Rhodium(II) Porphyrin
  作者：Kin Chan、Shiyu Feng

  DOI：10.1055/s-0036-1589129

  日期：2018.4

  Regioselective carbon–carbon bond activation of cyclopropanes by Rh II (tmp) (tmp = 5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato dianion) was achieved at room temperature under neutral conditions to yield corresponding rhodium–porphyrin alkyls. This reaction can tolerate water, and functional groups are compatible.

  在室温和中性条件下，Rh II (tmp) (tmp = 5,10,15,20-四甲基卟啉二价阴离子) 对环丙烷的区域选择性碳-碳键活化得到相应的铑-卟啉烷基。该反应可耐水，且官能团相容。
• Competitive O–H and C–H oxidative addition of CH3OH to rhodium(ii) porphyrins
  作者：Shan Li、Weihong Cui、Bradford B. Wayland

  DOI：10.1039/b708032h

  日期：——

  Rhodium(II) porphyrins react with CH3OH in benzene by alternate mechanisms that give H–CH2OH and H–OCH3 bond activation in different methanol concentration regimes which is a rare example of transition metal reactivity with methanol.

  铑(II)卟啉在苯中与CH3OH反应，采用交替机制，在不同的甲醇浓度范围内产生H–CH2OH和H–OCH3的键活化，这是过渡金属与甲醇反应的一个罕见例子。