(tetramesitylporphyrinato)rhodium(II) | 121393-39-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (tetramesitylporphyrinato)rhodium(II)
• 英文别名: Rh(tetramesitylporphyrinato dianion)；5,10,15,20-tetra(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinate rhodium(II)；(5,10,15,20-tetra(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinate)rhodium(II)；[tetrakis(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinato]rhodium(II)；(5,10,15,20-tertamesitylporphyrinato)rhodium(II)；(5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)rhodium(II)；rhodium(II) 5,10,15,20-tetramesitylporphyrinate；5,10,15,20-tetramesitylporphyrinatorhodium(II)
• CAS: 121393-39-3
• 化学式: C₅₆H₅₂N₄Rh
• 分子量: 883.961
• InChiKey: IOXZQXVDSXHUFR-XYIYAAJRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (tetramesitylporphyrinato)rhodium(II) 在 一氧化碳 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 tetramesitylporphyrin(CO)rhodium(II)
  参考文献：
  名称：

  一氧化碳的金属自由基活化。弯曲的 17 电子 M-CO 单元的形成和羰基偶联

  摘要：

  在有机过渡金属络合物中以羰基碳为中心的自由基反应性以前仅观察到瞬态 19 电子物种。通过 (Fe(CO){sub 5}){sup {minus}} 从金属氢化物中提取氢以形成中间 18 电子甲酰基络合物，(Fe(CO){sub 4}CHO){sup {minus}} ，是这种反应性的一个突出例子。铑卟啉与 CO 产生金属甲酰基、二金属酮和二金属 {α}-二酮的研究表明，17 电子金属有机基团 (por)Rh-CO 可作为中间体，但此类物种已被排除直接观察。本文报道了四亚甲基卟啉铑 (II), (TMP)Rh{center dot} 与 CO 的可逆反应，形成 (TMP)Rh-CO, 2 通过 CC 键形成二聚化。

  DOI：

  10.1021/ja00195a081
• 作为产物：
  描述：

  Rh(tetrakismesitylporphyrinato)H 在 2,2,4,4-tetramethylpiperidine-1-oxyl 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 (tetramesitylporphyrinato)rhodium(II)
  参考文献：
  名称：

  RhIIMetalloradical 对 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidine-1-oxyl 的碳-碳键活化：结合实验和理论研究

  摘要：

  在铑 (II) 内消旋四甲基卟啉 [Rh(II)(tmp)] (1) 和 2,2 之间的反应中确定了竞争性主要碳-碳键活化 (CCA) 和次要碳-氢键活化 (CHA) 通道,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基 (TEMPO) (2)。CCA 和 CHA 途径分别导致 [Rh(III)(tmp)Me] (3) 和 [Rh(III)(tmp)H] (5) 的形成。在过量 TEMPO 存在下，[Rh(II)(tmp)] 从 [Rh(III)(tmp)H] 再生，形成 2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-醇 (TEMPOH) (4) 通过随后的氢原子提取途径。CCA 产品 [Rh(III)(tmp)Me] 的产量随着温度升高而增加，但 CHA 产品 TEMPOH 在 50-80 摄氏度的温度范围内。CCA 和 CHA 途径都遵循二级动力学。通过动力学研究和DFT计算研究了TEMPO碳-碳键活化的机制。破坏对称性，沿开壳单线态表面的无限制

  DOI：

  10.1021/ja078157f
• 作为试剂：
  描述：

  一氧化碳 、 n-propylamine-N-d2 在 (tetramesitylporphyrinato)rhodium(II) 作用下， 以 苯 为溶剂， 60.0 ℃ 、810.65 kPa 条件下， 反应 16.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  卟啉铑(II)金属自由基诱导CO和胺制备甲酰胺

  摘要：

  将一氧化碳 (CO) 转化为石化原料和精细化学品至关重要。在过去的几十年中，开发了许多基于通过过渡金属中心的 π 背键激活 C≡O 键的策略。在此，报道了一种新的 CO 活化方法，其中将 CO 转化为活性酰基类金属基团 [(por)Rh(CO)]• (por = 卟啉)。[(por)Rh(CO)]• 和其他铑卟啉化合物，如 (por)RhCHO 和 (por)RhC(O)NH nPr 的反应性以及相应的机制研究是通过实验和计算进行的，并启发了设计一种具有 100% 原子经济性的新转化系统，可使用卟啉铑 (II) 金属基促进胺羰基化为甲酰胺。遵循这种基于自由基的途径，

  DOI：

  10.1021/jacs.8b03029

文献信息

• Activation of aliphatic carbon–carbon bonds of esters and amides by rhodium(II) porphyrin
  作者：Lirong Zhang、Kin Shing Chan

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2007.01.012

  日期：2007.4

  Aliphatic carbon–carbon bonds of esters and amides were activated successfully with rhodium(II) porphyrin radical to give rhodium(III) porphyrin alkyls in moderate yields.

  酯和酰胺的脂族碳-碳键已被铑（II）卟啉自由基成功激活，从而以中等收率得到了铑（III）卟啉烷基。
• Metalloradical Activations of Aliphatic Carbon−Carbon Bonds of Nitriles:  Scope and Mechanism
  作者：Kin Shing Chan、Xin Zhu Li、Lirong Zhang、Chun Wah Fung

  DOI：10.1021/om070064j

  日期：2007.5.1

  aromatic−cyanide bond activation. Competitive activations of C−Si and C−C bonds were observed for 2-silylacetonitriles. The yields of Rh(tmp) alkyls were affected by bond energy and steric hindrance of the nitriles. Kinetic studies for the carbon−carbon bond activation (CCA) of tBuCN at 130 °C revealed the rate law:  rate = k‘K1[Rh(tmp)]m[Ph3P]n + k3K2(K1[Ph3P])/(1 + K1[Ph3P])[Rh(tmp)][tBuCN]. The CCA is proposed

  Rh（tmp）使用Ph 3 P作为最优化的启动子配体在130°C活化了一系列α-烷基乙腈，2-甲硅烷基乙腈和2-烷基苯甲腈的C（sp 3）-C（sp 3）键。选择性的脂肪族-脂肪族碳-碳键活化（CCA）发生在没有芳族-脂肪族或芳族-氰化物键活化的α-烷基乙腈和2-烷基苄腈上。对于2-甲硅烷基乙腈，观察到了竞争性的C-Si和C-C键活化。Rh（tmp）烷基的产率受键能和腈的位阻的影响。为碳-碳键的激活（CCA）的动力学研究吨BuCN在130℃下显示速率定律：速率= ķ ' ķ 1[Rh（tmp）]米[Ph 3 P] n+ k 3 K 2（K 1 [Ph 3 P]）/（1 + K 1 [Ph 3 P]）[Rh（tmp）] [ t BuCN]。建议在过渡状态下，CCA发生在与Rh（tmp）配比的t BuCN处，配比为1：1。
• Base-Promoted, Selective Aliphatic Carbon−Carbon Bond Cleavage of Ethers by Rhodium(III) Porphyrin Complexes
  作者：Tsz Ho Lai、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om900270v

  日期：2009.12.28

  Base-promoted, selective aliphatic carbon(α)−carbon(β) bond activation (CCA) of ethers by (5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)rhodium(III) iodide was achieved.

  实现了碘化（5,10,15,20-四氢卟啉基）碘化铑（III）的碱促进的选择性脂肪族碳（α）-碳（β）键活化（CCA）。
• Photocatalytic Carbon–Carbon σ-Bond Anaerobic Oxidation of Ketones with Water by Rhodium(III) Porphyrins
  作者：Siu Yin Lee、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om400672t

  日期：2013.10.14

  Photocatalytic carbon–carbon σ-bond oxidation of unstrained ketones by water using rhodium(III) porphyrin catalyst was accomplished. The catalysis yielded the corresponding one-carbon-less carbonyl compound and H2 with up to 30 turnovers in both aliphatic and cyclic ketones with α substituents. No carbon loss was observed in aromatic ketone. Mechanistic studies suggest that (Ph3P)RhIII(ttp)OH (ttp

  使用铑（III）卟啉催化剂完成了水对未应变酮的光催化碳-碳σ键氧化反应。催化产生具有α取代基的脂族和环状酮中相应的无碳的一碳羰基化合物和H 2，具有高达30个转换率。在芳族酮中未观察到碳损失。机理研究表明，（Ph 3 P）Rh III（ttp）OH（ttp =四甲苯基卟啉二价阴离子）是碳-碳σ键厌氧氧化的关键中间体。
• Determination of Rh–C Bond Dissociation Energy in Methyl(porphyrinato)rhodium(III) Complexes: a New Application of Photoacoustic Calorimetry
  作者：Gang Li、Fei Fei Zhang、Na Pi、Hui Lan Chen、Shu Yi Zhang、Kin Shing Chan

  DOI：10.1246/cl.2001.284

  日期：2001.4

  methanol at ambient temperature: the quantum yields for photolysis were determined to be 0.51 and 0.54, respectively, and the Rh–C bond dissociation energies (227 and 219 kJ mol−1, respectively) were measured by photoacoustic calorimetry, which were larger than those of Co–C bond.

  在室温下在甲醇中研究了 RhCH3(ttp) 和 RhCH3(tmp)（ttp = 5,10,15,20-四甲苯基卟啉，tmp = 5,10,15,20-四甲基卟啉）的光解：光解的量子产率分别确定为 0.51 和 0.54，并且通过光声量热法测量的 Rh-C 键解离能（分别为 227 和 219 kJ mol-1）大于 Co-C 键的解离能。