2-(bicyclo[1.1.0]butan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane | 2758648-59-6

• 分子结构分类: 有机化合物
• 英文名称: 2-(bicyclo[1.1.0]butan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
• 英文别名: 2-{Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl}-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane；2-(1-bicyclo[1.1.0]butanyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
• CAS: 2758648-59-6
• 化学式: C₁₀H₁₇BO₂
• 分子量: 180.055
• InChiKey: WHAZEZRBZRDWAN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.24
• 重原子数：
  13.0
• 可旋转键数：
  1.0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  18.46
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(bicyclo[1.1.0]butan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 在 正丁基锂 、 caesium carbonate 作用下， 以 乙醚 、 正己烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 2-((1-(3-(3,4-dimethoxyphenyl)propoxy)cyclobutyl)methyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
  参考文献：
  名称：

  双环[1.1.0]丁基硼酸酯与亲核试剂的α-选择性开环反应。

  摘要：

  研究了双环[1.1.0]丁基频哪醇硼酸酯（BCB-Bpin）与亲核试剂的反应。与带有吸电子基团的BCB在β位置与亲核试剂反应不同，BCB-Bpin仅与在α位置以杂原子（O，S，N）为中心的各种异核亲核反应。发现脂肪族醇，酚，羧酸，硫醇和磺酰胺是有效的亲核试剂，可轻松获得α-杂原子取代的环丁基硼酸酯。相反，位阻双磺酰胺和相关亲核试剂与BCB-Bpin在β'位置反应，生成具有高反选择性的环丙烷。讨论了选择性的起源。

  DOI：

  10.1002/anie.202011739
• 作为产物：
  描述：

  异丙醇频哪醇硼酸酯 、 1-bromobicyclo[1.1.0]butane 在 叔丁基锂 作用下， 以 乙醚 、 正戊烷 为溶剂， 以57%的产率得到2-(bicyclo[1.1.0]butan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
  参考文献：
  名称：

  通过时间分辨光谱法直接观察反应性中间体揭示了自由基诱导的 1,2-金属酸盐重排的机制

  摘要：

  自由基诱导的硼酸盐配合物的 1,2-金属酸盐重排是一类新兴且有前途的反应，它允许在一个可调节的反应步骤中形成多个新键。这些反应涉及将烷基自由基（通常由烷基碘在光化学活化下产生）添加到硼酸盐络合物中以产生α-硼自由基中间体。从这个 α-硼基自由基中，有两种可能的反应途径可以触发产物形成 1,2-金属酸盐重排：碘原子转移 (IAT) 或单电子转移 (SET)。以前的稳态技术一直在努力区分这些途径。在这里，我们应用最先进的时间分辨红外吸收光谱，通过在皮秒到毫秒的时间尺度上映射反应中间体的生产和消耗来解决反应循环中的所有步骤。我们将该技术应用于最近报道的反应，该反应涉及将缺电子烷基自由基添加到双环[1.1.0] 硼酸丁酯配合物的应变 σ 键中以形成环丁基硼酸酯。我们表明，先前提出的 SET 机制不能充分解释观察到的光谱和动力学数据。相反，我们证明 IAT 是这种反应的首选途径，并且可能对这种类型的

  DOI：

  10.1021/jacs.1c07964

文献信息

• A Modular Access to 1,2‐ and 1,3‐Disubstituted Cyclobutylboronic Esters by Consecutive Radical Additions
  作者：Jean Michalland、Nicolas Casaretto、Samir Z. Zard

  DOI：10.1002/anie.202113333

  日期：2022.1.17

  Using the strain inherent in a cyclobutyl ring to counteract the stabilization of a radical adjacent to a boronic ester allows the synthesis a broad variety of 1,2- and 1,3-disubstituted cyclobutylboronic esters.

  使用环丁基环中固有的应变来抵消与硼酸酯相邻的自由基的稳定作用，可以合成多种 1,2- 和 1,3-二取代的环丁基硼酸酯。
• Iridium-Catalyzed Asymmetric Difunctionalization of C–C σ-Bonds Enabled by Ring-Strained Boronate Complexes
  作者：Hong-Cheng Shen、Mihai V. Popescu、Ze-Shu Wang、Louis de Lescure、Adam Noble、Robert S. Paton、Varinder K. Aggarwal

  DOI：10.1021/jacs.3c03248

  日期：2023.8.2

  three-dimensional 1,1,3-trisubstituted cyclobutane products bearing a boronic ester that can be readily derivatized. Notably, the reaction gives trans diastereoisomers that result from an anti-addition across the C–C σ-bond, which is in contrast to the syn-additions observed for reactions promoted by PdII–aryl complexes and other electrophiles in our previous works. The diastereoselectivity has been rationalized

  对映体富集的有机硼中间体是有机合成和药物发现的重要组成部分。最近，过渡金属催化的烯基硼酸酯的对映选择性 1,2-金属盐重排已成为一种有吸引力的方案，通过在 C=C π-键上安装两个不同的碳片段来获取这些有价值的试剂。在此，我们报告了通过应变释放实现的铱催化不对称烯丙基化诱导的双环[1.1.0]丁基（BCB）硼酸酯复合物的1,2-金属盐重排，该复合物允许C-C σ-键的不对称双功能化，包括二碳酸化和碳硼化。该方案提供了多种对映体丰富的三维 1,1,3-三取代环丁烷产品，其带有易于衍生化的硼酸酯。值得注意的是，该反应产生了反式非对映异构体，该异构体是由 C-C σ 键上的反加成产生的，这与我们之前的工作中由 Pd II -芳基配合物和其他亲电子试剂促进的反应观察到的顺式加成形成对比。基于实验数据和密度泛函理论计算的结合，非对映选择性已合理化，这表明 BCB 硼酸酯配合物具有高度亲核性，并通过具有低活化势垒的早期过渡态进行反应。
• <i>ortho</i>-Selective Dearomative [2π + 2σ] Photocycloadditions of Bicyclic Aza-Arenes
  作者：Roman Kleinmans、Subhabrata Dutta、Kristers Ozols、Huiling Shao、Felix Schäfer、Rebecca E. Thielemann、Hok Tsun Chan、Constantin G. Daniliuc、Kendall N. Houk、Frank Glorius

  DOI：10.1021/jacs.3c02961

  日期：2023.6.7

  Dearomative photocycloadditions are valuable chemical transformations, serving as an efficient platform to create three-dimensional molecular complexity. However, the photolability of the original addition product especially within the context of ortho cycloadditions often causes undesired consecutive rearrangements, rendering these ortho cycloadducts elusive. Herein, we report an ortho-selective intermolecular

  脱芳烃光环加成是有价值的化学转化，可作为创建三维分子复杂性的有效平台。然而，原始加成产物的光不稳定性，尤其是在邻位环加成的情况下，通常会导致不需要的连续重排，从而使这些邻位环加合物难以捉摸。在此，我们通过利用应变释放方法报告了双环氮杂芳烃（包括（异）喹啉、喹唑啉和喹喔啉）的邻位选择性分子间光环加成。以双环 [1.1.0] 丁烷作为偶联伙伴，这种去芳香化 [2π + 2σ] 环加成可以直接构建 C(sp 3)-富含二环[2.1.1]己烷直接连接到N-杂芳烃。光物理实验和 DFT 计算揭示了 [2π + 2σ] 选择性的起源，并表明，除了最初提出的能量转移或直接激发途径外，链式反应机制根据反应条件起作用。
• Double Strain-Release [2π+2σ]-Photocycloaddition
  作者：Subhabrata Dutta、Yi-Lin Lu、Johannes E. Erchinger、Huiling Shao、Emanuel Studer、Felix Schäfer、Huamin Wang、Debanjan Rana、Constantin G. Daniliuc、K. N. Houk、Frank Glorius

  DOI：10.1021/jacs.3c11563

  日期：2024.2.28

  photocycloaddition with another strained unit, bicyclo[1.1.0]butane (BCB), enables the reactivity of both π-units in the transient ketene. This double strain-release driven [2π+2σ]-photocycloaddition promotes the synthesis of diverse heterobicyclo[2.1.1]hexane units, a pharmaceutically relevant bioisostere. The effective reactivity under catalyst-free conditions with a high functional group tolerance defines

  为了寻找有效的候选药物并进一步改善其化学特性，小环系统可以作为潜在的起点。小环单元具有核心负载应变的额外优点，使它们成为合适的反应物，因为它们可以利用这种内在驱动力。随着环丁烯酮作为乙烯酮的应变前体的引入，与另一个应变单元双环[1.1.0]丁烷（BCB）的光环加成使得瞬态乙烯酮中的两个π-单元都具有反应性。这种双应变释放驱动的 [2π+2σ]-光环加成促进了多种杂双环[2.1.1]己烷单元的合成，这是一种药学相关的生物电子等排体。无催化剂条件下的有效反应性和高官能团耐受性决定了其合成用途。实验机理研究和密度泛函理论（DFT）计算表明[2π+2σ]-光环加成通过三重态机制发生。