(3aS^*,4R^*,7S^*,7aR^*)-2,3,4a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-1-one | 22981-84-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (3aS^*,4R^*,7S^*,7aR^*)-2,3,4a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-1-one
• 英文别名: (3aRS,4RS,7SR,7aRS)-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-1-one；tricyclo<5.2.1.0^2,6>dec-3-en-9-one；2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-1-one；2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methanoinden-1-one；endo-tricyclo[5.2.1.0(2,6)]dec-8-en-3-one；tricyclic ketone；(1S,2R,6S,7R)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-one
• CAS: 22981-84-6
• 化学式: C₁₀H₁₂O
• 分子量: 148.205
• InChiKey: NDZKBCKGQBZZFM-PYHGXSLLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3aS^*,4R^*,7S^*,7aR^*)-2,3,4a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-1-one 以 甲苯 为溶剂， 生成 (1R, 2R, 6R, 7S)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-8-en-3-one
  参考文献：
  名称：

  A non-enzymatic, asymmetric synthesis of dicyclopentadienone

  摘要：

  A simple synthetic method for the preparation of optically active ''dicyclopentadienone'' is presented. The procedure involves the reaction of the magnesium enolate of the racemic ketone (2) with S(S)-menthyl-p-toluenesulfinate, giving a beta-ketosulfoxide as a single diastereoisomer. Conversions to enone (1) or saturated ketone (2) proceed with good optical and chemical yields.

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)73992-x
• 作为产物：
  描述：

  (1R,2S,6R,7S)-tricyclo[5.2.1.0(2,6)]deca-4,8-dien-3-one 在 溶剂黄146 、 锌 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 反应 5.0h， 以92.3%的产率得到(3aS^*,4R^*,7S^*,7aR^*)-2,3,4a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-1-one
  参考文献：
  名称：

  Enantiocontrolled Synthesis of Two Amino Acids; (S)-Glutamic Acid and (S)-2-Aminoadipic Acid

  摘要：

  分别从环戊二烯酮和环己二烯酮的手性等价物出发，开发了一种有效的对映体控制途径，制备两种酸性氨基酸（(S)-谷氨酸和(S)-2-氨基己二酸）。

  DOI：

  10.1055/s-1994-25531

文献信息

• Silylium Ion-Catalyzed Challenging Diels–Alder Reactions: The Danger of Hidden Proton Catalysis with Strong Lewis Acids
  作者：Ruth K. Schmidt、Kristine Müther、Christian Mück-Lichtenfeld、Stefan Grimme、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/ja211856m

  日期：2012.3.7

  Proton-catalyzed Diels-Alder reactions are not well-documented in the literature, and a representative survey employing TfOH is included here. The outcome of these catalyses is compared with our silylium ion-catalyzed Diels-Alder reactions, thereby clearly corroborating that hidden Brønsted acid catalysis is not operating with our Lewis acid. Several simple-looking but challenging Diels-Alder reactions with exceptionally

  三配位硅阳离子显着的路易斯酸性导致路易斯酸催化异常反应。然而，强路易斯酸催化的缺点是，它们确实有可能通过各种机制介导质子的形成，因此释放的布朗斯台德酸甚至可能超过路易斯酸作为真正的催化剂。这是一个经常被忽视的点。消除隐藏的质子催化途径的一种方法是添加质子清除剂。由我们的二茂铁稳定的硅阳离子催化的低温 Diels-Alder 反应就是这样一种情况，必须仔细检查质子催化的可能性。然而，添加常见的受阻碱 2,6-二-叔丁基吡啶导致缓慢分解并形成相应的吡啶鎓离子。观察到硅阳离子的定量去质子化与更碱性的 (Mes)(3)P 以产生鏻离子。氘标记实验证实质子是从二茂铁骨架中提取的。在量子化学计算的基础上提出了一种合理的质子形成机制。诚然，这是一个特殊情况，但表明必须仔细审查质子清除剂的使用，因为质子的形成可能会被激发而不是被阻止。质子催化的 Diels-Alder 反应在文献中没有得到很好的记录，此处包含使用
• Diversity-Oriented Approach to Carbocycles and Heterocycles through Ring-Rearrangement Metathesis, Fischer Indole Cyclization, and Diels-Alder Reaction as Key Steps
  作者：Sambasivarao Kotha、Ongolu Ravikumar

  DOI：10.1002/ejoc.201402273

  日期：2014.9

  Readily available dicyclopentadiene derivatives were subjected to ring-rearrangement metathesis in the presence of ruthenium catalysts to deliver a range of fused polycycle frameworks containing carbocycles, oxacycles, and azacycles. We have used atom-economic processes such as ring-rearrangement metathesis, Fischer indole cyclization, and the Diels–Alder reaction as key steps.

  容易获得的双环戊二烯衍生物在钌催化剂存在下进行环重排复分解，以提供一系列包含碳环、氧杂环和氮杂环的稠合多环骨架。我们使用原子经济过程，如环重排复分解、Fischer 吲哚环化和 Diels-Alder 反应作为关键步骤。
• Experimental Diels-Alder Reactivities of Cycloalkenones and Cyclic Dienes Explained through Transition-State Distortion Energies
  作者：Robert S. Paton、Seonah Kim、Audrey G. Ross、Samuel J. Danishefsky、K. N. Houk

  DOI：10.1002/anie.201103998

  日期：2011.10.24

  Quantum chemical calculations are used to investigate the experimentally measured reactivities of cyclic dienes and cycloalkenones in the Diels–Alder reaction. The interaction energies (red) are nearly constant; differences arise in changes in distortion energies of both dienophile (blue) and diene (green; see picture, Ea=activation energy; values in kcal mol−1).

  量子化学计算用于研究Diels-Alder反应中环二烯和环烯酮的反应活性。相互作用能（红色）几乎恒定；亲二烯体（蓝色）和二烯（绿色；见图片，E a =活化能； kcal mol -1的值）的变形能变化会产生差异。
• Chiral Oxazaborolidine−Aluminum Bromide Complexes Are Unusually Powerful and Effective Catalysts for Enantioselective Diels−Alder Reactions
  作者：Duan Liu、Eda Canales、E. J. Corey

  DOI：10.1021/ja068637r

  日期：2007.2.1

  acid catalyst than protonated 1 (i.e., 2) for enantioselective Diels−Alder reactions. Only 4 mol % of catalyst 3 is required to achieve yields and enantiomeric purities of 90% over a broad range of achiral dienes and dienophiles. The ligand from which 3 is derived can be recovered easily and with high efficiency. The method is illustrated by 22 examples.

  用 AlBr3 处理手性 oxazaborolidine 1 生成 1:1 配合物 3，这是一种比质子化 1（即 2）更有效的路易斯酸催化剂，用于对映选择性 Diels-Alder 反应。仅需要 4 mol% 的催化剂 3 即可在广泛的非手性二烯和亲二烯体上实现 90% 的产率和对映体纯度。衍生出 3 的配体可以轻松高效地回收。该方法通过 22 个示例进行说明。
• Total Synthesis of (±)-Culmorin and (±)-Longiborneol:  An Efficient Construction of Tricyclo[6.3.0.0^3,9]undecan-10-one by Intramolecular Double Michael Addition
  作者：Kiyosei Takasu、Sayaka Mizutani、Miho Noguchi、Kei Makita、Masataka Ihara

  DOI：10.1021/jo000185s

  日期：2000.6.1

  TMSCl-NEt(3)-ZnCl(2) caused the intramolecular double Michael addition to afford tricyclo[6.3.0.0(3, 9)]undecan-10-one 12 in high yields with perfect stereoselectivity. The methodology was further elaborated to achieve efficient total syntheses of (+/-)-culmorin (1) and (+/-)-longiborneol (2). The common precursor 13 of them was obtained from 14 in 94% yield as a single isomer by the treatment with LHMDS. After

  用LHMDS，TMSI-HMDS，Bu（2）OTf-HMDS处理4-[（（5E）-6-甲氧羰基-5-己烯基] -3，4-二甲基-2-环戊烯-1-一（5），或TMSC1-NEt（3）-ZnCl（2）引起分子内双迈克尔加成，以高产率提供三环[6.3.0.0（3，9）] undecan-10-one 12，具有理想的立体选择性。进一步完善了该方法，以实现高效的（+/-）-culmorin（1）和（+/-）-longiborneol（2）的总合成。通过LHMDS处理，以单一异构体的形式从14以94％的产率获得它们的共同前体13。在通过水解将13转化为相应的酸24之后，使用S-（1-氧化-2-吡啶基）-1,1,3，3-四甲基硫代铀六氟磷酸盐（HOTT，27）进行氧化脱羧，然后进行桦木还原，立体选择性地提供（+/-）-culmorin（1）。通过标准转化由24个合成（+/-）-龙脑冰片（2）。另外，用