norbornene | 498-66-8

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 胺盐（铵盐）
• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 多环烃
• 英文名称: norbornene
• 英文别名: 2-norbornene；bicyclo[2.2.1]hept-2-ene；norbornylene；NBE；(1R,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene；2-norborene；norbonene；norborene
• CAS: 498-66-8
• 化学式: C₇H₁₀
• mdl: MFCD00082304
• 分子量: 94.1564
• InChiKey: JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N

物化性质

• 熔点：
  44-46 °C (lit.)
• 沸点：
  96 °C (lit.)
• 密度：
  0.955
• 闪点：
  5 °F
• 溶解度：
  可溶于氯仿、乙酸乙酯（微量）、甲醇（微量）
• 暴露限值：
  ACGIH: TWA 20 ppmOSHA: Ceiling 300 ppm; TWA 200 ppmNIOSH: IDLH 500 ppm; TWA 100 ppm(375 mg/m3); STEL 150 ppm(560 mg/m3)
• LogP：
  4.101 at 25℃

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.714
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

安全信息

• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  4.1
• 危险品标志：
  F
• 安全说明：
  S16,S29,S33,S9
• 危险类别码：
  R11
• WGK Germany：
  1
• 海关编码：
  29021990
• 危险品运输编号：
  UN 1325 4.1/PG 2
• 危险类别：
  4.1
• RTECS号：
  RB7900000
• 包装等级：
  II
• 危险标志：
  GHS02,GHS07,GHS09
• 危险性描述：
  H228,H319,H411
• 危险性防范说明：
  P210,P273,P305 + P351 + P338

制备方法与用途

简介

降冰片烯（NB）常温下为白色透明结晶，易升华。它主要用于合成环烯烃共聚物（COC）。COC具有低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性能等优势，在工业界受到高度关注。

应用

降冰片烯是一种重要的共聚单体，可与乙烯、丙烯和苯乙烯等α-烯烃在Ziegler-Natta或茂金属催化剂的作用下通过非开环聚合反应制备环烯烃共聚物。这种材料兼具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性和优良的加工性能，近年来在工业界和学术界引起了高度重视，并在光学、电子、医药包装等领域展现出广泛的应用前景。

制备

一种降冰片烯的生产方法采用两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器。具体步骤如下：

1. 将配制好的双环戊二烯（DCPD）、溶剂甲基异丁基酮（MIBK）以及阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）溶液，通过泵从第一釜式反应器的底部连续送入。开启搅拌后通入所需比例的乙烯气体，使乙烯溶解在溶剂中；其中乙烯与双环戊二烯（DCPD）的摩尔比为10～50:1，溶剂甲基异丁基酮（MIBK）与双环戊二烯（DCPD）的重量比为0.5～2.0:1，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）加入量为双环戊二烯（DCPD）质量的0.003％。反应温度控制在170～190℃之间，并通过乙烯压缩机持续补充反应消耗的乙烯以维持系统压力为7～11MPa，物料在第一釜式反应器中的停留时间为10～120分钟，在此期间连续排出至第二釜式反应器。

2. 在第二釜式反应器中，继续控制反应温度为200～220℃，持续补充反应消耗的乙烯，使系统压力维持在7～10MPa之间，物料停留时间为10～80分钟。反应后的液体通过设置在反应器侧面的出料口连续排出至精制系统进行溶剂甲基异丁基酮（MIBK）回收和降冰片烯（NB）产品的精制。循环使用的溶剂可以多次利用。精制后得到的降冰片烯（NB）纯度可达99.9%以上。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  norbornene 在 氢碘酸 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 exo-2-norbornyl iodide
  参考文献：
  名称：

  Substituent chemical shifts in NMR. Part 4—1H SCS in some 2-substituted norbornanes and bornanes

  摘要：

  记录了几种单取代降冰片烷和鲍烷的 1H 化学位移和取代基化学位移（SCS）。观察到的取代基效应与这两种环系统大致相似，但与类固醇中环己烷系统观察到的取代基效应有很大不同。该环状系统中 C-2-C-3 黯灭片段的一个一致趋势是，所有取代基都会在反式方向的质子上产生最大的 SCS，而不是在空间上更接近顺式方向的质子。事实上，对于 OH 取代基，这些 SCS 的符号是相反的，顺式质子的 SCS 是负的（即高场）。在环己烷体系中没有观察到这种趋势，在该体系中，邻位 SCS 与距离的关系与预期一致。2-endo 取代基与 C-6 质子的主要跨环 SCS 在 6n 质子处产生大量正 SCS，而在 6x 质子处产生少量负 SCS。这一趋势与在环己烷环（轴向-轴向 SCS）中观察到的趋势非常相似，表明存在类似的电场机制。

  DOI：

  10.1002/mrc.1260271111
• 作为产物：
  描述：

  exo-2-bromonorbornane 在 正丁基锂 、 N,N-二乙基乙二胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 生成 norbornene
  参考文献：
  名称：

  Grazoprevir的功能化反式环丙氧基结构单元的不对称合成

  摘要：

  报道了用于制备HCV NS3 / 4a蛋白酶抑制剂格拉佐普韦的官能化反式-环丙氧基结构单元的实用和不对称合成。分子内S N 2置换-环闭合，然后进行Baeyer-Villiger氧化，可制得所需的反式-环丙醇，并完全控制非对映选择性。然后使用LiNH（CH 2）2 NEt 2有效地安装末端炔烃。从（S）-表氯醇开始，以51％的总收率制备了环丙氧基结构单元，光学纯度> 99.8％，无需分离任何中间体。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.7b02867
• 作为试剂：
  描述：

  溴甲苯 、 丙烯酸乙酯 、 在 copper(I) oxide 、 三(2-呋喃基)膦 、 norbornene 、 palladium diacetate 、 2-羟基-5-三氟甲基吡啶 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 以72 %的产率得到ethyl (E)-3-(2-benzyl-3-fluoro-6-methoxyphenyl)acrylate
  参考文献：
  名称：

  使用噻蒽作为离去基团对芳烃进行位点选择性邻位/Ipso C−H 双官能化

  摘要：

  通过开发“C−H thianthrenation/Catellani”策略，成功实现了各种非预官能化芳烃的区域选择性C−H双官能化。从铊盐开始并使用市售的降冰片烯，这种方法将进一步打开后期功能化的化学空间。

  DOI：

  10.1002/anie.202403950

文献信息

• Hydrazines and Azides via the Metal-Catalyzed Hydrohydrazination and Hydroazidation of Olefins
  作者：Jérôme Waser、Boris Gaspar、Hisanori Nambu、Erick M. Carreira

  DOI：10.1021/ja062355+

  日期：2006.9.1

  which the H and the N atoms come from two different reagents, a silane and an oxidizing nitrogen source (azodicarboxylate or sulfonyl azide). The hydrohydrazination reaction using di-tert-butyl azodicarboxylate is characterized by its ease of use, large functional group tolerance, and broad scope, including mono-, di-, tri-, and tetrasubstituted olefins. Key to the development of the hydroazidation

  报道了 Co 和 Mn 催化的烯烃加氢肼和加氢叠氮化反应的发现、研究和实施。这些反应等效于 CC 双键与受保护的肼或偶氮酸的直接加氢胺化，但基于不同的概念，其中 H 和 N 原子来自两种不同的试剂，硅烷和氧化性氮源（偶氮二羧酸或磺酰叠氮化物） ）。使用偶氮二羧酸二叔丁酯的加氢肼反应具有使用方便、官能团耐受性大、适用范围广的特点，包括单、二、三和四取代烯烃。氢叠氮化反应发展的关键是使用磺酰叠氮化物作为氮源和叔丁基过氧化氢的活化作用。发现该反应对于单、二和三取代烯烃的官能化是有效的，并且只有少数官能团是不能容忍的。获得的烷基叠氮化物是通用中间体，可以在不分离叠氮化物的情况下转化为游离胺或三唑。初步的机理研究表明，烯烃的氢化钴是限速的，然后是胺化反应。不能排除并可能涉及自由基中间体。然后进行胺化反应。不能排除并可能涉及自由基中间体。然后进行胺化反应。不能排除并可能涉及自由基中间体。
• Carbopalladation of Nitriles:  Synthesis of 2,3-Diarylindenones and Polycyclic Aromatic Ketones by the Pd-Catalyzed Annulation of Alkynes and Bicyclic Alkenes by 2-Iodoarenenitriles
  作者：Alexandre A. Pletnev、Qingping Tian、Richard C. Larock

  DOI：10.1021/jo026178g

  日期：2002.12.1

  represents one of the first examples of the addition of an organopalladium moiety to the carbon-nitrogen triple bond of a nitrile. The reaction is compatible with a number of functional groups. A reaction mechanism, as well as a model accounting for the electronic effects of substituents on the aromatic ring of the nitrile, is proposed.

  2-碘苄腈，其衍生物和各种杂环类似物在二芳基乙炔或双环烯烃上进行钯（0）催化的环化反应，从而以非常好的至极好的收率得到2,3-二芳基萘和多环芳族酮。该反应代表将有机钯部分加成到腈的碳-氮三键上的第一个例子。该反应与许多官能团相容。提出了反应机理以及考虑取代基对腈芳环电子效应的模型。
• Rhodium-Catalyzed Alkene Difunctionalization with Nitrenes
  作者：Jennifer Ciesielski、Geoffroy Dequirez、Pascal Retailleau、Vincent Gandon、Philippe Dauban

  DOI：10.1002/chem.201600393

  日期：2016.6.27

  nucleophilic ring opening induced by an Rh‐bound nitrene generated in situ, details of which were uncovered by both experimental and theoretical studies. In particular, DFT calculations show that the nitrogen atom of the putative [Rh]2=NR metallanitrene intermediate is electrophilic and support an aziridine activation pathway by N⋅⋅⋅N=[Rh]2 bond formation, in addition to the N⋅⋅⋅[Rh]2=NR coordination mode.

  Rh II催化的烯烃氧化和氨基化反应分别生成1,2-氨基醇和1,2-二胺，收率高至优异，并且具有完全的区域控制能力。在金属化的情况下，分子内反应提供了制备吡咯烷的有效方法，并且分子间反应产生具有正交保护基的邻位胺。这些烯烃的双官能化是通过叠氮化进行的，然后由原位生成的Rh结合的腈诱导亲核开环，实验和理论研究均未揭示其细节。尤其是，DFT计算表明，推定的[Rh] 2 = NR金属镧系中间体的氮原子是亲电子的，并通过N支持氮丙啶激活途径除了N⋅⋅⋅ [Rh] 2 = NR配位模式之外，⋅⋅⋅N = [Rh] 2键的形成。
• NiH‐Catalyzed Migratory Defluorinative Olefin Cross‐Coupling: Trifluoromethyl‐Substituted Alkenes as Acceptor Olefins to Form <i>gem</i> ‐Difluoroalkenes
  作者：Fenglin Chen、Xianfeng Xu、Yuli He、Genping Huang、Shaolin Zhu

  DOI：10.1002/anie.201915840

  日期：2020.3.23

  a NiH-catalyzed migratory defluorinative coupling between two electronically differentiated olefins. A broad range of unactivated donor olefins can be joined directly to acceptor olefins containing an electron-deficient trifluoromethyl substituent in both intra- and intermolecular fashion to form gem-difluoroalkenes. This migratory coupling shows both site- and chemoselectivity under mild conditions

  我们报告了两个电子分化的烯烃之间的镍氢催化迁移脱氟偶联。多种未活化的供体烯烃可以以分子内和分子间方式直接与含有缺电子的三氟甲基取代基的受体烯烃键合，形成宝石-二氟烯烃。这种迁移偶联在温和条件下显示出位选择性和化学选择性，并形成了叔碳或季碳中心。
• A Mild One-Pot Conversion of Alkenes into Amines through Tandem Ozonolysis and Reductive Amination
  作者：Patrick Dussault、ShivaKumar Kyasa、Thomas Fisher

  DOI：10.1055/s-0030-1260244

  日期：2011.11

  The selective reduction of hydroperoxyacetals to aldehydes by sodium triacetoxyborohydride provides the basis for a mild one-pot synthesis of amines from alkenes. ozonolysis - hydroperoxyacetal - reductive amination - amine - sodium triacetoxyborohydride

  三乙酰氧基硼氢化钠将氢过氧缩醛选择性还原为醛，为从烯烃温和地一锅法合成胺提供了基础。 臭氧分解-氢过氧缩醛-还原胺化-胺-三乙酰氧基硼氢化钠