diethyl m-methylbenzylidenemalonate | 15725-33-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: diethyl m-methylbenzylidenemalonate
• 英文别名: 2-<3-Methyl-benzyliden>-malonsaeure-diaethylester；Diethyl [(3-methylphenyl)methylidene]propanedioate；diethyl 2-[(3-methylphenyl)methylidene]propanedioate
• CAS: 15725-33-4
• 化学式: C₁₅H₁₈O₄
• 分子量: 262.306
• InChiKey: NDOSDZBQFXJNCH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

安全信息

• 海关编码：
  2917399090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl m-methylbenzylidenemalonate 在 三乙胺盐酸盐 作用下， 以 异丙醇 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 2-(3-甲基苯基)-1,3-苯并噻唑
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of 2-aryl-2,3-dihydro-3-piperazinylmethyl-1,5-benzothiazepin-4(5H)-ones and related compounds.

  摘要：

  合成了一系列的trans-（12）和cis-2-芳基-2, 3-二氢-3-哌嗪基甲基-1, 5-苯并噻唑并-4(5H)-酮（13）及相关化合物。将二乙基芳基亚甲酰基丙二酸酯（3）与2-氨基苯硫醇（4）在氯化三乙胺的存在下加热，得到了trans-2-芳基-3-乙氧羧基-2, 3-二氢-1, 5-苯并噻唑并-4(5H)-酮（7）以及2-芳基苯并噻唑（6）。3和4的加成物加热同样得到了6和7。对7的还原产生了3-羟甲基化合物（8），这些化合物进一步转化为3-氯甲基（9）、3-甲烷磺酰氧甲基（10）和3-(4-甲基苯磺酰氧甲基)化合物（11）。将9-11与哌嗪加热得到12和13。对2-苯基-3-哌嗪基甲基（13a）和2-苯基-3-(4-甲基哌嗪基甲基)化合物（13b）的光学分离得到(-)-13a，该化合物是(-)-13b的活性代谢产物，以及(-)-13b（盐酸盐：BTM-1086），一种有效的抗溃疡药物，具有抑制胃酸分泌和增加胃黏膜血流的活性。

  DOI：

  10.1248/cpb.36.551
• 作为产物：
  描述：

  3-甲基苯甲醛 、 丙二酸二乙酯 生成 diethyl m-methylbenzylidenemalonate
  参考文献：
  名称：

  手性Zn（NTf2）2-复杂催化的非对映和对映选择性直接共轭芳基乙腈到丙二烯丙二酸酯的加成反应

  摘要：

  在温和条件下，手性N，N'-二氧化物/ Zn（NTf 2）2配合物在芳基乙腈直接不对称共轭加成到亚烷基丙二酸酯中非常有效。可以耐受各种底物，以中等到良好的产率提供其相应的产品，具有高非对映选择性（82：18–> 99：1 dr）和对映选择性（81–99％ee）。由于三氟甲磺酸金属的高路易斯酸度和配体促进作用，该反应进行得很好。在N，N-二氧化氮作为布朗斯台德碱也使去质子化过程受益。可以在克级进行催化反应，并保持产率，非对映选择性和对映选择性。包含官能团的产品已准备就绪，可以进行进一步操作。此外，提出了可能的催化模型来解释不对称感应的起源。

  DOI：

  10.1002/chem.201302122

文献信息

• Synthesis of nitrogen heterocycles <i>via</i> α-aminoalkyl radicals generated from α-silyl secondary amines under visible light irradiation
  作者：Kazunari Nakajima、Mai Kitagawa、Yuya Ashida、Yoshihiro Miyake、Yoshiaki Nishibayashi

  DOI：10.1039/c4cc03000a

  日期：——

  We have succeeded in the visible light-mediated synthetic use of α-aminoalkyl radicals derived from α-silyl secondary amines toward addition to α,β-unsaturated carbonyl compounds. The resulting γ-aminocarbonyl compounds are converted into γ-lactams and pyrroles in a one-pot process.

  我们已成功地利用可见光介导合成了从α-硅烷二级胺衍生的α-氨基烷基自由基，用于加成到α,β-不饱和羰基化合物。所得的γ-氨基羰基化合物在一个锅过程中转化为γ-内酰胺和吡咯烷。
• Unnatural α-amino ethyl esters from diethyl malonate or ethyl β-bromo-α-hydroxyiminocarboxylate
  作者：Eloi P Coutant、Vincent Hervin、Glwadys Gagnot、Candice Ford、Racha Baatallah、Yves L Janin

  DOI：10.3762/bjoc.14.264

  日期：——

  We have explored here the scope of the age-old diethyl malonate-based accesses to α-amino esters involving Knoevenagel condensations of diethyl malonate on aldehydes, reductions of the resulting alkylidenemalonates, the preparation of the corresponding α-hydroxyimino esters and their final reduction. This synthetic pathway turned out to be general although some unexpected limitations were encountered

  我们在这里探索了基于古老的丙二酸二乙酯对α-氨基酯的接触范围，该方法涉及丙二酸二乙酯在醛上的Knoevenagel缩合反应，所得亚烷基丙二酸酯的还原，相应α-羟基亚氨基酯的制备及其最终还原。尽管遇到了一些意想不到的限制，但这种合成途径被证明是通用的。在进行肟化步骤之前，使用Suzuki-Miyaura偶联或环加成法对某些中间体进行了合成修饰，从而获得了更多的α-氨基酯。此外，探索了其他通往α-羟基亚氨基酯的途径，包括试图改善乙基β-溴-α-羟基亚氨基羧酸酯与各种烷基呋喃化合物之间的环加成反应。
• Modification of Pseudo-C3-Symmetric Trisoxazoline and Its Application to the Friedel-Crafts Alkylation of Indoles and Pyrrole with Alkylidene Malonates
  作者：Xiu-Li Sun、Yong Tang、You-Yun Zhou、Ben-Hu Zhu、Jun-Cheng Zheng、Jiao-Long Zhou

  DOI：10.1055/s-0030-1259721

  日期：2011.4

  New pseudo-C3-symmetric hetero-trisoxazoline can be easily prepared on a gram scale in good yield. Its combination with copper(II) triflate exhibits high enantiomeric induction in the asymmetric Friedel-Crafts alkylation between indoles and alkylidene malonates, with up to 97% ee and good to excellent yields. The catalyst loading can be lowered to 0.5 mol% without loss of the enantiomeric excess.

  新的假 C3 对称杂三恶唑啉可以很容易地以克规模以良好的收率制备。它与三氟甲磺酸铜 (II) 的组合在吲哚和亚烷基丙二酸酯之间的不对称 Friedel-Crafts 烷基化中表现出高对映体诱导，ee 高达 97%，产率好到极好。催化剂负载量可以降低到 0.5 mol%，而不会损失对映体过量。
• Nickel(II)-Catalyzed Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Imines with Alkylidene Malonates
  作者：Jiangting Li、Xiangjin Lian、Xiaohua Liu、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201203891

  日期：2013.4.15

  reaction conditions. The reaction could be carried out on a gram scale with the good results being maintained. Control experiments were performed to elucidate the specific diastereoselectivity of the reaction. The formation of single trans isomers was dominated by secondary orbital interactions between the ester groups of the dipolarophile and the azomethine imine. On the basis of the experimental results

  我们通过使用手性N，N'-二氧化物-Ni II络合物作为催化剂，证明了亚甲亚胺甜菜碱与亚烷基丙二酸酯的不对称1,3-偶极环加成反应。发现芳族和脂族取代的亚烷基丙二酸酯都适合该反应。在温和的反应条件下，仅以优异的收率（最高99％的收率）和良好的对映选择性（最高97％ee）获得了一系列反式吡唑啉酮衍生物 。该反应可以以克为单位进行，并保持良好的结果。进行对照实验以阐明反应的特定非对映选择性。单一的形成反式亲核异构体主要由双极性亲子基团与偶氮甲亚胺的亚胺之间的次级轨道相互作用所决定。根据实验结果和以前的报告，假定可能的催化模型。
• A Convenient Synthesis of the (<i>E</i>)-Monoacetates of 2-Alkylidenepropane-1,3-diols
  作者：Nobuyuki Imai、Tsuyoshi Miura、Kenjiro Okazaki、Kyoko Ogawa、Erika Otomo、Satoe Umetsu、Mauko Takahashi、Yuya Kawashima、Yuki Jyo、Naka Koyata、Yasuoki Murakami

  DOI：10.1055/s-2008-1067211

  日期：2008.9

  Various kinds of 3-substituted (E)-2-(hydroxymethyl)prop-2-enyl acetates were conveniently obtained in excellent yields by the regiospecific acetylation of 2-alkylidenepropane-1,3-diols with 10 equivalents of vinyl acetate in the presence of 50% w/w porcine pancreatic lipase (PPL) type II; the starting materials or (Z)-monoacetate or diacetate byproducts were generally not present.

  通过在50% w/w的猪胰脂肪酶（PPL）II型存在下，用10等摩尔的乙烯醋酸酯对2-烷基烯丙基-1,3-二醇进行区域特异性醋酸酯化，可以方便地获得各种3-取代的(E)-2-(羟甲基)丙-2-烯基醋酸酯，且收率极高；起始材料或(Z)-单醋酸酯或双醋酸酯副产物一般不存在。