(+/-)-(3S,5R)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(methoxymethoxy)methyl]-5-[(S)-(6R)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(methoxymethoxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one | 740836-85-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (+/-)-(3S,5R)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(methoxymethoxy)methyl]-5-[(S)-(6R)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(methoxymethoxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one
• 英文别名: (3R,5S)-5-[(R)-[(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decan-6-yl]-(methoxymethoxy)methyl]-3-[(S)-[(6R)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decan-6-yl]-(methoxymethoxy)methyl]thian-4-one
• CAS: 740836-85-5
• 化学式: C₂₅H₄₀O₉S₃
• 分子量: 580.785
• InChiKey: OOOJFHWFJARTQA-PATJUEJUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  37
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.96
• 拓扑面积：
  167
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  12

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+/-)-(3S,5R)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(methoxymethoxy)methyl]-5-[(S)-(6R)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(methoxymethoxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one 在 sodium tetrahydroborate 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 为溶剂， 反应 0.25h， 以98%的产率得到(3R,4S,5S)-3-((R)-(S)-1,4-Dioxa-8-thia-spiro[4.5]dec-6-yl-methoxymethoxy-methyl)-5-((S)-(R)-1,4-dioxa-8-thia-spiro[4.5]dec-6-yl-methoxymethoxy-methyl)-tetrahydro-thiopyran-4-ol
  参考文献：
  名称：

  Asymmetric Synthesis of Hexapropionate Synthons by Sequential Enantiotopic Group Selective Enolization of Meso Diketones

  摘要：

  Meso 1,9-diketones (six to seven stereocenters) are readily obtained by stepwise or simultaneous two-directional aldol reactions of tetrahydro-4H-thiopyran-4-one with a thiopyran-derived aldehyde or dialdehyde. Enantioselective enolizations of these diketones with the lithium amide from (R, R)-bis(1-phenylethyl) amine occur with simultaneous kinetic resolution to give the mono-TMS enol ethers in > 90% yields (BORSM) and > 95% ee. The products are applicable to polypropionate synthesis.

  DOI：

  10.1021/ol060802k
• 作为产物：
  描述：

  氯甲基甲基醚 、 (+/-)-(3S,5R)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(hydroxy)methyl]-5-[(S)-(6R)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(hydroxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one 在 四丁基碘化铵 、 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 20.0h， 以83%的产率得到(+/-)-(3S,5R)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(methoxymethoxy)methyl]-5-[(S)-(6R)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(methoxymethoxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one
  参考文献：
  名称：

  通过烯醇化对羟醛进行顺反异构化

  摘要：

  在咪唑存在下，通过烯醇化机理，各种羟醛加合物均表现出有效的顺反异构化。异构化是高收率的，并且很少发生或几乎没有由竞争性消除或逆醛醇缩合反应产生的常见副产物。大多数底物在环境温度下于0.3-3天内在含有0.3-1 M咪唑的氯仿，苯或二氯甲烷中达到平衡。该方法对于衍生自四氢-4 H的羟醛特别容易-硫吡喃-4-酮的平衡速率常数随时间的变化而变化。研究的加合物的数量级为1个数量级；结构相关的羟醛衍生自环己酮异构化约。慢3-4倍。无环羟醛5-羟-4-甲基-5-甲基-5-苯基-3-戊酮的异构化需要加热至60°C，但只需极少（<5％）逆醛醇或消除即可。甲氧基甲基醚衍生物的异构化速度比母体醛醇慢30-40倍。α，α′-二取代的醛醇和α，α′-二醛醇的异构化表明烯醇化中的区域选择性低。有效制备通过直接方法无法获得的羟醛立体异构体证明了该方法的合成效用。

  DOI：

  10.1021/jo049626o

文献信息

• Syn−Anti Isomerization of Aldols by Enolization
  作者：Dale E. Ward、Marcelo Sales、Pradip K. Sasmal

  DOI：10.1021/jo049626o

  日期：2004.7.1

  structurally related aldols derived from cyclohexanone isomerized ca. 3−4 times slower. Isomerization of the acyclic aldol 5-hydroxy-4-methyl-5-phenyl-3-pentanone required heating to 60 °C but was achieved with minimal (<5%) retroaldol or elimination. A methoxymethyl ether derivative isomerized 30−40 times slower than the parent aldol. Isomerization of α,α‘-disubstituted aldols and α,α‘-bisaldols indicated

  在咪唑存在下，通过烯醇化机理，各种羟醛加合物均表现出有效的顺反异构化。异构化是高收率的，并且很少发生或几乎没有由竞争性消除或逆醛醇缩合反应产生的常见副产物。大多数底物在环境温度下于0.3-3天内在含有0.3-1 M咪唑的氯仿，苯或二氯甲烷中达到平衡。该方法对于衍生自四氢-4 H的羟醛特别容易-硫吡喃-4-酮的平衡速率常数随时间的变化而变化。研究的加合物的数量级为1个数量级；结构相关的羟醛衍生自环己酮异构化约。慢3-4倍。无环羟醛5-羟-4-甲基-5-甲基-5-苯基-3-戊酮的异构化需要加热至60°C，但只需极少（<5％）逆醛醇或消除即可。甲氧基甲基醚衍生物的异构化速度比母体醛醇慢30-40倍。α，α′-二取代的醛醇和α，α′-二醛醇的异构化表明烯醇化中的区域选择性低。有效制备通过直接方法无法获得的羟醛立体异构体证明了该方法的合成效用。
• Asymmetric Synthesis of Hexapropionate Synthons by Sequential Enantiotopic Group Selective Enolization of Meso Diketones
  作者：Dale E. Ward、H. Martin Gillis、Olukayode T. Akinnusi、M. Abdul Rasheed、K. Saravanan、Pradip K. Sasmal

  DOI：10.1021/ol060802k

  日期：2006.6.1

  Meso 1,9-diketones (six to seven stereocenters) are readily obtained by stepwise or simultaneous two-directional aldol reactions of tetrahydro-4H-thiopyran-4-one with a thiopyran-derived aldehyde or dialdehyde. Enantioselective enolizations of these diketones with the lithium amide from (R, R)-bis(1-phenylethyl) amine occur with simultaneous kinetic resolution to give the mono-TMS enol ethers in > 90% yields (BORSM) and > 95% ee. The products are applicable to polypropionate synthesis.