(E)-1-(1-cyclohexenyl)-4-(tributylstannyl)dec-3-en-1-yne | 926317-87-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: (E)-1-(1-cyclohexenyl)-4-(tributylstannyl)dec-3-en-1-yne
• CAS: 926317-87-5；926317-85-3
• 化学式: C₂₈H₅₀Sn
• 分子量: 505.415
• InChiKey: ZUFYOBWQSIWIRP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.3
• 重原子数：
  29
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.68
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  1-乙炔基环己烷 、 1-辛炔基三丁基锡烷 在 三丁基膦 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 (E)-1-(1-cyclohexenyl)-4-(tributylstannyl)dec-3-en-1-yne 、 (E)-1-(1-cyclohexenyl)-4-(tributylstannyl)dec-3-en-1-yne
  参考文献：
  名称：

  Ruthenium-Catalyzed Addition of Terminal Alkynes to Alkynylstannanes with Migration of the Stannyl Group

  摘要：

  在以PBu3配位的钌络合物的催化作用下，炔基锡烷（R1C≡CSnBu3）可以接受端炔（R2C≡CH）的加成，伴随锡基团的1,2-迁移，生成(E)-和(Z)-1-三丁基锡基丁-1-烯-3-炔（Bu3SnC(R1)=CHC≡CR2）。可以使用具有芳香和/或脂肪族取代基的各种底物组合，立体化学结果主要取决于这些取代基的性质。脂肪族端炔的反应具有立体选择性，且炔基锡烷上的取代基R1决定构型：R1为烷基时得到E构型，R1为芳基时得到Z构型。相比之下，芳基乙炔的反应产生立体异构体的混合物，与炔基锡烷上取代基R1的性质无关。由钌络合物和炔基锡烷经锡基团迁移生成的钌-β-锡基亚甲基络合物可能是关键中间体，它们接受端炔的C-H键加成生成相应的锡基烯炔。DFT计算清楚地表明，在形成钌-β-锡基亚甲基络合物时，锡基团的1,2-迁移比配位端炔的相应1,2-氢迁移更容易进行。文中还基于计算讨论了取代基对立体选择性的影响。

  DOI：

  10.1246/bcsj.79.1963

文献信息

• Ruthenium-Catalyzed Addition of Terminal Alkynes to Alkynylstannanes with Migration of the Stannyl Group
  作者：Eiji Shirakawa、Kouji Nakayama、Ryotaro Morita、Teruhisa Tsuchimoto、Yusuke Kawakami、Toshiaki Matsubara

  DOI：10.1246/bcsj.79.1963

  日期：2006.12

  In the presence of a catalytic amount of a ruthenium complex coordinated with PBu3, alkynylstannanes (R1C≡CSnBu3) were found to accept the addition of terminal alkynes (R2C≡CH) with a 1,2-shift of the stannyl group to give (E)- and (Z)-1-tributylstannylbut-1-en-3-ynes (Bu3SnC(R1)=CHC≡CR2). Various combinations of substrates having an aromatic and/or aliphatic substituent can be used, and the stereochemical outcome depends largely on the character of these substituents. The reaction of aliphatic terminal alkynes proceeds stereoselectively, and substituent R1 on the alkynylstannanes determines the configuration: E for R1 = alkyl and Z for R1 = aryl. In contrast, the reaction of arylacetylenes gave a mixture of stereoisomers irrespective of the character of substituent R1 on the alkynylstannane. Ruthenium–β-stannylvinylidene complexes generated from a ruthenium complex and an alkynylstannane with migration of the stannyl group are likely to be key intermediates, which accept addition of the C–H bond of terminal alkynes to give the corresponding stannylenynes. DFT calculation clearly shows that the 1,2-shift of the stannyl group on formation of ruthenium–β-stannylvinylidene complexes is more facile than the corresponding 1,2-hydrogen shift of the coordinating terminal alkynes. The effect of the substituents on the stereoselectivity also is discussed based on the calculation.

  在以PBu3配位的钌络合物的催化作用下，炔基锡烷（R1C≡CSnBu3）可以接受端炔（R2C≡CH）的加成，伴随锡基团的1,2-迁移，生成(E)-和(Z)-1-三丁基锡基丁-1-烯-3-炔（Bu3SnC(R1)=CHC≡CR2）。可以使用具有芳香和/或脂肪族取代基的各种底物组合，立体化学结果主要取决于这些取代基的性质。脂肪族端炔的反应具有立体选择性，且炔基锡烷上的取代基R1决定构型：R1为烷基时得到E构型，R1为芳基时得到Z构型。相比之下，芳基乙炔的反应产生立体异构体的混合物，与炔基锡烷上取代基R1的性质无关。由钌络合物和炔基锡烷经锡基团迁移生成的钌-β-锡基亚甲基络合物可能是关键中间体，它们接受端炔的C-H键加成生成相应的锡基烯炔。DFT计算清楚地表明，在形成钌-β-锡基亚甲基络合物时，锡基团的1,2-迁移比配位端炔的相应1,2-氢迁移更容易进行。文中还基于计算讨论了取代基对立体选择性的影响。