(3aR,4R,7S,7aS)-4,7-Dibromo-8,8-dimethoxy-hexahydro-4,7-methano-indene-5,6-dione | 740834-07-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (3aR,4R,7S,7aS)-4,7-Dibromo-8,8-dimethoxy-hexahydro-4,7-methano-indene-5,6-dione
• 英文别名: (1R,2R,6S,7S)-1,7-dibromo-10,10-dimethoxytricyclo[5.2.1.02,6]decane-8,9-dione
• CAS: 740834-07-5
• 化学式: C₁₂H₁₄Br₂O₄
• 分子量: 382.049
• InChiKey: XZXLLBSVLKXMFA-BJPCUFFRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.83
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3aR,4R,7S,7aS)-4,7-Dibromo-8,8-dimethoxy-hexahydro-4,7-methano-indene-5,6-dione 在 sodium hydroxide 、 双氧水 作用下， 以 甲醇 、 水 为溶剂， 反应 28.0h， 生成 (1R,2R,6S,7S)-9,9-Dimethoxy-8-oxa-tricyclo[5.1.1.0^2,6]nonane-1,7-dicarboxylic acid dimethyl ester
  参考文献：
  名称：

  新型氧杂桥接化合物的简捷合成

  摘要：

  设计了一种立体选择性策略，用于用氧桥取代四卤代降冰片基衍生物的1，2-二卤代烯烃桥，所述氧桥涉及逐步控制的氧化，如此形成的二酮的裂解以及两个桥头卤素的分子内S N 2的迭代式置换。四个高度应变五环双氧杂桥接衍生物的合成10，27，28，和29与有趣的结构变化被呈现。这两个氧杂桥彼此同构，在10和27中被中央环己烷和环庚烷环隔开，而在它们之间彼此相反并被中央环戊烷和呋喃环隔开。28和29。在高度对称的双-氧杂桥联衍生物10的情况下，两个顺式氧杂桥将中央环己烷环约束为船形。首次制备了1,2,3,4-四卤代5,5-二甲氧基环戊-1,3-二烯与环戊二烯的内，反，内2：1双加合物，而先前未开发的双加合物的反应活性揭示了呋喃和环庚三烯的衍生物。

  DOI：

  10.1021/jo0507385
• 作为产物：
  描述：

  (3aR,4R,6R,7S,7aS)-6-Allyl-4,7-dibromo-6-hydroxy-8,8-dimethoxy-octahydro-4,7-methano-inden-5-one 在 lead(IV) acetate 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 (3aR,4R,7S,7aS)-4,7-Dibromo-8,8-dimethoxy-hexahydro-4,7-methano-indene-5,6-dione
  参考文献：
  名称：

  Lead(iv) acetate: intriguing reactivity profile

  摘要：

  LTA反应中，从降冰片烯α-二酮衍生的同烯丙醇通过在回流苯中通过烯丙基的β-断裂反应，仅生成相应的α-二酮，而将溶剂改为甲醇则可生成新型甲氧基取代的螺环四氢呋喃产物。

  DOI：

  10.1039/b708268a

文献信息

• Grob Fragmentation of Norbornyl α-Diketones: A Route to α-Ketoenols and Aromatic Compounds
  作者：Faiz Ahmed Khan、Ch. Nageswara Rao

  DOI：10.1021/jo200223a

  日期：2011.5.6

  reactive fused four-membered bicyclo[2.2.0]hexane intermediates. A plausible mechanistic proposal involving the gem-dihalo intermediate, which in one case was actually isolated as its BF2-complex, is outlined. The fragmentation protocol was applied to various norbornyl substrates including bis-α-diketone derivatives. The methodology was successfully utilized for the synthesis of substituted aromatic compounds

  报道了对称和不对称取代的降冰片基α-二酮与相应的六元α-酮烯醇的有效酸催化的Grob断裂。研究了C2单取代和二取代的α-二酮的Grob片段的区域和立体化学结果。通常观察到由有利的半椅中间体产生的单一区域异构体。注意到具有外甲基和内甲基的C2二取代​​α-二酮偏离了正常路线-甲氧基羰基衍生物，由于半缩酮的最初形成，产生相反的区域异构体。C2双取代的α-二酮的溴代类似物提供了一种不寻常的副产物，该副产物似乎是由高反应性的稠合四元双环[2.2.0]己烷中间体形成的。概述了涉及宝石-二卤代中间体的一种可行的机械方案，该方案在一种情况下实际上是作为其BF 2-络合物被分离出来的。将该片段化方案应用于包括双-α-二酮衍生物在内的各种降冰片基底物。该方法已成功用于合成取代的芳族化合物。
• Diastereoselection During Allylindium Addition to Norbornylα-Diketones
  作者：Faiz Ahmed Khan、Jyotirmayee Dash

  DOI：10.1002/ejoc.200400044

  日期：2004.6

  We report a highly regio- and diastereoselective allylindium addition to norbornyl α-diketones that leads to acyloins. The diastereoselection in the case of monosubstituted derivatives greatly depends on the nature of the 5-endo substituents. Non-chelating groups direct the addition from the sterically less congested exo-face, diagonal to the substituent, while chelating substituents, such as an alkoxy

  我们报告了一种高度区域选择性和非对映选择性的烯丙基钯添加到降冰片基 α-二酮中，导致 acyloins。在单取代衍生物的情况下，非对映选择很大程度上取决于 5-内取代基的性质。非螯合基团引导从空间上不太拥挤的外表面加成，与取代基对角，而螯合取代基，如烷氧基或乙酰氧基单元，诱导选择性的完全逆转。与降冰片基骨架直接连接的氧原子的存在对于引发螯合效应至关重要，因为乙酰氧基甲基 (-CH2OAc) 基团表现出正常行为并充当非螯合基团。注意到明显无害的外-Me 取代基的显着影响（逆转）。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2004)
• Bridgehead Substitution via Putative Norborn-1-en-3-ones: Application in the Synthesis of Complex Molecules
  作者：Faiz Ahmed Khan、Basavaraj M. Budanur、Chava Sudheer

  DOI：10.1002/chem.201500131

  日期：2015.5.4

  base‐mediated formation of a bridgehead double bond in a bicyclo[2.2.1]heptane system (anit‐Bredt molecules) is described. The synthesis of exocyclic norbornyl enones by Wittig reaction of α‐diketones is reported. These enones and their Michael adducts are used as substrates for the generation of transient bridgehead enones and their trapping with MeOH and H2O. Bridgehead alcohols are easily synthesized

  描述了在双环[2.2.1]庚烷系统（anit-Bredt分子）中桥头双键的碱介导形成。据报道，α-二酮通过Wittig反应合成环外降冰片烯酮。这些烯酮及其迈克尔加合物被用作生成瞬态桥头烯酮及其被MeOH和H 2 O捕获的底物。桥头醇很容易从降冰片烯酮中合成，并被用于天然和非天然产物骨架的多样性导向合成。 。
• Diastereoselective Synthesis of Spirocyclic Dihydrofurans and 1-Oxaspiro[4.5]decan-6-one Derivatives from Norbornyl α-Diketones
  作者：Surendra H. Mahadevegowda、Faiz Ahmed Khan

  DOI：10.1002/ejoc.201403087

  日期：2015.2

  A diastereoselective zinc-mediated propargylation of non-enolizable norbornyl α-diketones and an efficient AgI-catalyzed cycloisomerization of the resulting α-keto homopropargyl alcohols with terminal alkynes leading to spirocyclic dihydrofurans have been reported. The dihydrofurans obtained were subjected to hydrogenation to afford spiro tetrahydrofuran derivatives in nearly quantitative yields (98-99%)

  据报道，非对映选择性锌介导的非烯醇化降冰片基 α-二酮的炔丙基化和有效的 AgI 催化的 α-酮基高炔丙基醇与末端炔烃的环异构化导致螺环二氢呋喃。获得的二氢呋喃进行氢化以几乎定量的产率(98-99％)提供螺四氢呋喃衍生物。最终，制备的 α-螺四氢呋喃降冰片基单酮用作酸介导的 Grob 型断裂反应的前体，并通过对甲苯磺酸处理转化为 1-oxaspiro[4.5]decan-6-one 衍生物。