Milstein's catalyst | 863971-62-4

• 物质功能分类: 催化剂及助剂 - 贵金属催化剂
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: Milstein's catalyst
• 英文别名: Milstein's complex；[2-(di-tert-butylphosphinomethyl)-6-(diethylaminomethyl)pyridine]ruthenium(II) chlorocarbonyl hydride；[2,6-bis(di-tertbutylphosphinomethyl)pyridine]ruthenium(II) chlorocarbonyl hydride；({2-(di-tert-butylphosphinomethyl)-6-(di-ethylaminomethyl)}pyridine)RuH(Cl)(CO)；(PNN)Ru(Cl)(H)(CO)；(PNN)RuH(Cl)(CO)；carbon monoxide;chloro(hydrido)ruthenium;N-[[6-(ditert-butylphosphanylmethyl)pyridin-2-yl]methyl]-N-ethylethanamine
• CAS: 863971-62-4
• 化学式: C₂₀H₃₆ClN₂OPRu
• 分子量: 488.015
• InChiKey: RZCAJPSOQUIHSH-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.88
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

安全信息

• WGK Germany：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Milstein's catalyst 在 potassium tert-butylate 、 氢气 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.83h， 以80%的产率得到[((2-(di-tert-butylphosphinomethyl)-6-(diethylaminomethyl)pyridine)RuH2(CO)]
  参考文献：
  名称：

  Milstein PNN钌配合物催化醇脱氢和酯还原的修正机理

  摘要：

  期RuH的组合实验/ DFT计算研究2（CO）[等2 NCH 2 PyCH 2 P吨-Bu 2 ]（2）表明，这二氢化是acceptorless醇脱氢和酯氢化反应的基团的中开发的催化剂米尔斯坦，而相应的醇盐期RuH（OR）（CO）[等2 NCH 2 PyCH 2 P吨-Bu 2 ]（4）是中间的重要反应。二酐2和乙醇与乙醇4和H 2的相对较快的平衡由NMR实验证明，以及乙醇的OH，RuH和PNN配体主链2和4的CH 2基团之间发生的质子交换。提出了对先前提出的使用米尔斯坦催化剂的机理的详细的批判性讨论。本文还报道了锇二氢化OSH的制备2（CO）[等2 NCH 2 PyCH 2 P吨-Bu 2 ]（2 -Os）和进行比较研究2，2 -Os，和野依型锇催化剂OsH 2（CO）[PyCH 2 NHCH2 CH 2 NHP t -Bu 2 ]。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.9b00542
• 作为产物：
  描述：

  [RuHCl(CO)(PPh₃)₃] 、 2-(二叔丁基膦甲基-6-二乙氨基甲基)吡啶 以 not given 为溶剂， 以90%的产率得到Milstein's catalyst
  参考文献：
  名称：

  新型钌配合物催化醇轻松转化为酯和二氢

  摘要：

  开发了一种在温和、中性条件下从醇制备酯的高效、环境友好的方法，无需羧酸衍生物和缩合剂。基于结合富电子 PNP 和 PNN 配体的新型 Ru(II) 氢化羰基配合物的催化剂设计产生了新型配合物 (I)，它是一种出色的催化剂，用于在中性条件下将伯醇脱氢为酯和 H2。

  DOI：

  10.1021/ja052862b
• 作为试剂：
  描述：

  对溴苯甲酸甲酯 、 异丙醇 在 Milstein's catalyst 、 sodium t-butanolate 作用下， 反应 18.0h， 以90%的产率得到苯甲酸异丙酯
  参考文献：
  名称：

  丙-2-醇催化还原烷基和芳基溴化物

  摘要：

  一个简单的配合物：米尔斯坦配合物（PNN）RuHCl（CO），通过使用丙-2-醇和一种碱，在相对温和的反应条件下催化有效还原烷基溴化物和氯化物。受阻位的叔和新戊基底物以及功能更强的芳基和烷基溴化物均能有效还原。该反应似乎是通过自由基途径发生的，它提供了硅烷，氢化锂铝和锡基还原的替代方法。

  DOI：

  10.1002/anie.201708800

文献信息

• Dehydroalkylative Activation of CNN- and PNN-Pincer Ruthenium Catalysts for Ester Hydrogenation
  作者：Tianyi He、John C. Buttner、Eamon F. Reynolds、John Pham、Jack C. Malek、Jason M. Keith、Anthony R. Chianese

  DOI：10.1021/jacs.9b09326

  日期：2019.10.30

  release is concomitant with the onset of catalysis. A new PNN-pincer ruthenium(0)-imine complex is a highly active catalyst for ester hydrogenation at room temperature, giving up to 15,500 turnovers with no added base. This complex was shown to react reversibly at room temperature with two equivalents of hydrogen to give a ruthenium(II)-dihydride complex, where the imine functionality has been hydrogenated

  带有带有二乙基或二异丙基氨基侧基的 CNN 和 PNN 钳状配体的钌 - 钳状配合物，以前被报道为酯加氢的活性预催化剂，在三环己基膦存在下加热时发生脱氢烷基化以释放乙烷或丙烷，得到五个-配位钌(0)配合物含有新生的亚胺官能团。在催化酯氢化的条件下也会释放乙烷或丙烷，时间进程研究表明这种释放伴随着催化作用的开始。一种新的 PNN-钳形钌 (0)-亚胺配合物是室温下酯氢化的高活性催化剂，在不添加碱的情况下可提供高达 15,500 次的转化。该络合物在室温下与两当量的氢发生可逆反应，得到钌 (II)-二氢化物络合物，其中亚胺官能团已被氢化以得到质子胺侧基。这些观察结果对酯氢化和相关转化中催化中间体的特性具有潜在的广泛影响。
• Selective α‐Deuteration of Cinnamonitriles using D ₂ O as Deuterium Source
  作者：Beibei Guo、Johannes G. Vries、Edwin Otten

  DOI：10.1002/adsc.202101093

  日期：2022.1.4

  The selective α-deuteration of α,β-unsaturated nitriles using the strong base tBuOK or a metal-ligand cooperative Ru pincer catalyst is described. With D2O as deuterium source and glyme as solvent at 70 °C, tBuOK is an efficient catalyst for deuteration at the α-C(sp2) position of cinnamonitriles, providing access to a broad range of deuterated derivatives in good to excellent yields and with very

  描述了使用强碱t BuOK 或金属-配体协同 Ru 钳形催化剂对 α,β-不饱和腈进行选择性 α-氘化。在 70 °C 下以 D 2 O 作为氘源和甘醇二甲醚作为溶剂，t BuOK 是一种有效的肉桂腈α-C( sp 2 ) 位氘化催化剂，可提供从良好到优异的各种氘化衍生物产率和非常高的氘掺入水平。虽然tBuOK 催化的协议不容忍碱敏感的官能团，使用 Milstein 的钌 PNN 钳形催化剂以优异的产率氘化含有苄基溴或酯部分的肉桂腈衍生物。此外，发现金属-配体协同 Ru 催化剂的 H/D 交换活性显着高于t BuOK，即使在室温下也能很好地进行反应。提出了一种机制建议，当使用t BuOK 作为催化剂时，肉桂腈 α-CH 位置的去质子化，而与 Ru PNN 钳子的 H/D 交换催化可能通过（可逆的）Oxa-Michael 加成 D 2 O 进行。
• Selective Room-Temperature Hydrogenation of Amides to Amines and Alcohols Catalyzed by a Ruthenium Pincer Complex and Mechanistic Insight
  作者：Sayan Kar、Michael Rauch、Amit Kumar、Gregory Leitus、Yehoshoa Ben-David、David Milstein

  DOI：10.1021/acscatal.0c01406

  日期：2020.5.15

  We report a room-temperature protocol for the hydrogenation of various amides to produce amines and alcohols. Compared with most previous reports for this transformation, which use high temperatures (typically, 100–200 °C) and H2 pressures (10–100 bar), this system proceeds under extremely mild conditions (RT, 5–10 bar of H2). The hydrogenation is catalyzed by well-defined ruthenium-PNNH pincer complexes

  我们报告了一种室温协议，用于氢化各种酰胺以产生胺和醇。与以前的大多数此转换报告相比，该报告使用高温（通常为100–200°C）和H 2压力（10–100 bar），该系统在极其温和的条件下（RT，5–10 bar H 2）运行。）。明确定义的钌-PNNH钳形配合物（0.5摩尔％）具有潜在的金属-配体双作用模式催化氢化。形成了不寻常的氨基甲酸钌配合物，并进行了晶体学表征。机理研究表明，室温氢化主要通过Ru-N酰胺/胺金属-配体的配合进行。
• Dehydrogenative coupling of alcohols to esters on a silica polyamine composite by immobilized PNN and PONOP pincer complexes of ruthenium
  作者：Md Abdul Goni、Edward Rosenberg、Roberto Gobetto、Michele Chierotti

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2017.05.036

  日期：2017.9

  served as the base to generate the active pincer catalyst on the BP-1 surface. Both immobilized catalysts were recycled for multiple alcohol reaction cycles. Four-step control experiments were carried out using an alcohol and both immobilized systems. The results revealed the heterogeneity of the alcohol catalysis by both BP-1-Ru-PNN and BP-1-Ru-PONOP systems. This study has opened a new catalytic methodology

  在固体载体上催化重要的均相催化剂的异质化已成为研究领域的扩展。通过两步曼尼希反应，将PNN和PONOP钌夹钳复合物固定在二氧化硅聚（烯丙胺）复合物BP-1上。BP-1上的配合物通过固态NMR，FT-IR，元素分析和金属消化研究进行了表征。进行了模型溶液实验，以确定钳子复合物的吡啶环上的亲电取代位点，并揭示了间位和对位的取代。研究了固定化的（PNN）RuH（Cl）（CO）和（PONOP）RuH（Cl）（CO）在BP-1上的催化反应性，用于醇与酯的脱氢偶联以及H 2的释放。在不使用均相反应所需碱的情况下，以及在存在KOH的情况下，两种固定化系统均实现了中等至良好的酯收率。均相模型反应需要形成酯的基础。BP-1上的胺官能团用作碱，以在BP-1表面上生成活性夹钳催化剂。将两种固定的催化剂再循环用于多个醇反应循环。使用酒精和两种固定系统进行四步控制实验。结果表明，BP-1-Ru-PNN和BP-1-R
• Metal–ligand cooperative activation of nitriles by a ruthenium complex with a de-aromatized PNN pincer ligand
  作者：Linda E. Eijsink、Sébastien C. P. Perdriau、Johannes G. de Vries、Edwin Otten

  DOI：10.1039/c6dt02478e

  日期：——

  The pincer complex (PNN)RuH(CO), with a de-aromatized pyridine in the ligand backbone, is shown to react with nitriles in a metal–ligand cooperative manner. This leads to the formation of a series of complexes with new Ru–N(nitrile) and C(ligand)–C(nitrile) bonds. The initial nitrile cycloaddition products, the ketimido complexes 3, have a Brønsted basic (nitrile-derived) Ru–N fragment. This is able

  在配位体主链上带有脱芳香化吡啶的钳状络合物（PNN）RuH（CO）被证明与金属以配位体协作的方式与腈反应。这导致形成一系列具有新的Ru–N（腈）和C（配体）–C（腈）键的配合物。最初的腈环加成产物，酮亚胺基配合物3，具有布朗斯台德碱性（腈衍生的）Ru–N片段。这能够使钳子配体的CH 2侧臂去质子化，得到具有去芳族化吡啶骨架的酮亚胺配合物（4）。或者，邻近腈官能团的CH 2基团的存在可导致互变异构化为烯酰胺化配合物（5）。可变温度NMR研究和DFT计算提供了这些化合物的相对稳定性的见解，并突出了它们在后续腈转化过程中轻松进行相互转化的重要性。