1,1-dimethylethyl 2(R)-[(1Z)-3-ethoxy-3-oxo-1-propenyl]-1-pyrrolidinecarboxylate | 350022-50-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯烷类
• 英文名称: 1,1-dimethylethyl 2(R)-[(1Z)-3-ethoxy-3-oxo-1-propenyl]-1-pyrrolidinecarboxylate
• 英文别名: cis-ethyl 1-[(1,1-dimethylethoxy)carbonyl]-2-pyrrolidinepropenoate；tert-butyl (2R)-2-[(Z)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]pyrrolidine-1-carboxylate
• CAS: 350022-50-3
• 化学式: C₁₄H₂₃NO₄
• 分子量: 269.341
• InChiKey: ISXQJMBJTKIEOX-TYBABMIJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  55.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,1-dimethylethyl 2(R)-[(1Z)-3-ethoxy-3-oxo-1-propenyl]-1-pyrrolidinecarboxylate 在 三甲基氯硅烷 、 silica gel 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙酸乙酯 为溶剂， 反应 24.33h， 生成 Pyrrolam B
  参考文献：
  名称：

  （-）-（R）-Pyrrolam A的合成及其稳定性研究：关于计算方法的警告

  摘要：

  （ - ） -的不对称合成（- [R）-pyrrolam甲从三个操作达到Ñ经由α--Boc吡咯烷（ñ -氨基甲酰基）alkylcuprate乙烯化反应，随后Ñ-Boc脱保护和环化。一锅脱保护环化程序导致吡咯烷A及其双键异构体的混合物。这些异构化事件可以通过使用两步过程来避免。为了指导实验的各个方面，使用分子力学，半经验，从头算和密度泛函方法进行了一系列计算能值评估和化学位移预测。通过实验估计，双键异构体的相对稳定性挑战了许多计算方法，只有具有中等电子相关度的MP2模型才接近匹配实验数据。MP2方法进一步应用于吡咯烷A及其异构体9之间双键迁移的不寻常方面。反应（1至9）的纯样品是不可逆的，没有消旋作用，氧化铝介导的平衡过程完全失去了对映体过量。不可逆性的根源可追溯到中间二烯酸根阴离子中的不对称电荷分布。分析最终得出吡咯兰姆能量表面的半定量草图。

  DOI：

  10.1021/jo049460r
• 作为产物：
  描述：

  丙炔酸乙酯 在 仲丁基锂 、 溶剂黄146 、 lithium iodide 、 鹰爪豆碱 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 14.0h， 生成 1,1-dimethylethyl 2(R)-[(1Z)-3-ethoxy-3-oxo-1-propenyl]-1-pyrrolidinecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  立体立体α-（N-氨基甲酰基）烷基铜酸酯反应中的反应性和对映选择性

  摘要：

  由鳞状（即对映体富集的）N制备的立体异构2-（N-氨基甲酰基）吡咯烷基铜酸盐-Boc-2-lithiopyrrolidine和THF可溶性CuCN·2LiCl与乙烯基碘，乙烯基三氟甲磺酸酯，β-碘-α，β-烯酸酯，炔丙基甲磺酸酯和烯丙基溴反应，可提供具有出色对映选择性的取代产物。在与甲基乙烯基酮的共轭加成反应中获得了出色的对映体比率，而使用HMPA / TMSCl活化的丙烯酸酯可以实现低对映体比率。对映体比率随底物取代模式而变化，并且所观察到的对映选择性似乎比反应类型（例如，取代，共轭物添加）更多地是铜酸盐-亲电子反应性的函数。α-（N-氨基甲酰基）苄基铜酸酯。锂-铜的金属转移和铜酸盐的乙烯基化反应会继续保持构型。

  DOI：

  10.1021/jo035845i

文献信息

• Photoexcited Chiral Copper Complex-Mediated Alkene <i>E</i> → <i>Z</i> Isomerization Enables Kinetic Resolution
  作者：Hao Zhang、Congcong Huang、Xiang-Ai Yuan、Shouyun Yu

  DOI：10.1021/jacs.2c04040

  日期：2022.6.22

  2-styrylpyrrolidines. This process is difficult to realize under thermal conditions. Mechanistic experiments and density functional theory (DFT) calculations revealed that different overall sensitization rates of the substrate–catalyst complex of the two enantiomers led to the observed excellent kinetic resolution efficiency. This photochemical transformation expands the potential of kinetic resolution beyond

  虽然不对称合成已被确立为以最有效和最实用的方式构建多功能对映体富集分子的强大合成工具，但外消旋体的拆分仍然是合成手性化合物的最普遍的工业方法。然而，通过外消旋E-烯烃的催化非酶动力学拆分直接形成对映纯Z-异构体仍然具有挑战性。在此，我们公开了一种前所未有的对映选择性E → Z由光激发的手性铜络合物介导的异构化。该催化系统能够实现 2-苯乙烯基吡咯烷的动力学拆分。这个过程在热条件下很难实现。机械实验和密度泛函理论 (DFT) 计算表明，两种对映异构体的底物-催化剂复合物的不同总敏化率导致观察到优异的动力学拆分效率。这种光化学转化扩大了动力学分辨率的潜力，超出了它们已建立的基态反应性，为处于激发态的对映选择性催化提供了一种新的反应模式。
• Enantioselectivity in the Reactions of Chiral α-(<i>N</i>-Carbamoyl)alkylcuprates
  作者：R. Karl Dieter、Chris M. Topping、Kishan R. Chandupatla、Kai Lu

  DOI：10.1021/ja0156587

  日期：2001.5.1
• Reactivity and Enantioselectivity in the Reactions of Scalemic Stereogenic α-(<i>N</i>-Carbamoyl)alkylcuprates
  作者：R. Karl Dieter、Gabriel Oba、Kishan R. Chandupatla、Chris M. Topping、Kai Lu、Rhett T. Watson

  DOI：10.1021/jo035845i

  日期：2004.4.1

  ine and THF soluble CuCN·2LiCl react with vinyl iodides, vinyl triflates, β-iodo-α,β-enoates, propargyl mesylates, and allyl bromide to afford the substitution products with excellent enantioselectivity. Excellent enantiomeric ratios are obtained in the conjugate addition reactions with methyl vinyl ketone while low enantiomeric ratios can be achieved with acrylate esters using HMPA/TMSCl activation

  由鳞状（即对映体富集的）N制备的立体异构2-（N-氨基甲酰基）吡咯烷基铜酸盐-Boc-2-lithiopyrrolidine和THF可溶性CuCN·2LiCl与乙烯基碘，乙烯基三氟甲磺酸酯，β-碘-α，β-烯酸酯，炔丙基甲磺酸酯和烯丙基溴反应，可提供具有出色对映选择性的取代产物。在与甲基乙烯基酮的共轭加成反应中获得了出色的对映体比率，而使用HMPA / TMSCl活化的丙烯酸酯可以实现低对映体比率。对映体比率随底物取代模式而变化，并且所观察到的对映选择性似乎比反应类型（例如，取代，共轭物添加）更多地是铜酸盐-亲电子反应性的函数。α-（N-氨基甲酰基）苄基铜酸酯。锂-铜的金属转移和铜酸盐的乙烯基化反应会继续保持构型。
• Synthesis of (−)-(<i>R</i>)-Pyrrolam A and Studies on Its Stability:  A Caveat on Computational Methods
  作者：Rhett T. Watson、Vinayak K. Gore、Kishan R. Chandupatla、R. Karl Dieter、James P. Snyder

  DOI：10.1021/jo049460r

  日期：2004.9.1

  The asymmetric synthesis of (−)-(R)-pyrrolam A was achieved in three operations from N-Boc pyrrolidine via an α-(N-carbamoyl)alkylcuprate vinylation reaction followed by N-Boc deprotection and cyclization. One-pot deprotection−cyclization procedures led to mixtures of pyrrolam A and its double bond isomers. These isomerization events could be circumvented by use of a two-step procedure. To guide aspects

  （ - ） -的不对称合成（- [R）-pyrrolam甲从三个操作达到Ñ经由α--Boc吡咯烷（ñ -氨基甲酰基）alkylcuprate乙烯化反应，随后Ñ-Boc脱保护和环化。一锅脱保护环化程序导致吡咯烷A及其双键异构体的混合物。这些异构化事件可以通过使用两步过程来避免。为了指导实验的各个方面，使用分子力学，半经验，从头算和密度泛函方法进行了一系列计算能值评估和化学位移预测。通过实验估计，双键异构体的相对稳定性挑战了许多计算方法，只有具有中等电子相关度的MP2模型才接近匹配实验数据。MP2方法进一步应用于吡咯烷A及其异构体9之间双键迁移的不寻常方面。反应（1至9）的纯样品是不可逆的，没有消旋作用，氧化铝介导的平衡过程完全失去了对映体过量。不可逆性的根源可追溯到中间二烯酸根阴离子中的不对称电荷分布。分析最终得出吡咯兰姆能量表面的半定量草图。