dimethyl hept-1,5-dienyl-4,4-dicarboxylate | 223399-24-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl hept-1,5-dienyl-4,4-dicarboxylate
• 英文别名: Dimethyl 2-prop-1-enyl-2-prop-2-enylpropanedioate
• CAS: 223399-24-4
• 化学式: C₁₁H₁₆O₄
• 分子量: 212.246
• InChiKey: FQLNBBHCXTWUMM-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  240.0±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.031±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl hept-1,5-dienyl-4,4-dicarboxylate 在 三氟甲磺酸 作用下， 以 氘代氯仿 为溶剂， 以76%的产率得到methyl 5-methyl-2-oxo-3-prop-1-enyloxolane-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  三氟甲磺酸介导的脱烷基内酯化通过 NMR 可观察的烷氧基鎓中间体

  摘要：

  三氟甲磺酸 (TfOH) 有效地诱导 pent-4-enoates 的脱烷基环化，以高选择性生成 β-内酯。对于带有额外烯烃的伯烷基酯，即使存在过量的 TfOH，也仅发生单内酯化。通过 1H NMR 光谱研究了反应动力学，这表明 TfOH 酸与 pent-4-enoate 发生自催化反应，生成三氟甲磺酸氧鎓中间体（速率 ～ kobsd.[TfOH]2[酯]） 1)，可能通过二聚体 (TfOH)2。然后根据单分子动力学，三氟甲磺酸氧鎓中间体演变为β-内酯，在 SNi 反应中释放 MeOTf。使用 TfOD 的 2H 标记实验表明，酸质子化酯的羰基部分，随后将 D+ 分子内传递给烯烃。由此产生的碳正离子是短暂的，被快速分子内捕获以生成氧鎓物种。该步骤中的可逆性通过碳正离子介导非对映异构氧鎓中间体的平衡。

  DOI：

  10.1002/ejoc.200800970
• 作为产物：
  描述：

  二烯丙基丙二酸二甲酯 在 [((1S,3S,5S,6R)-3,6-(Ph₂PO)2-bicyclo[3.2.0]heptane)PdCl₂] 五氟化锑 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 dimethyl hept-1,5-dienyl-4,4-dicarboxylate 、 3,8-二甲基-2,7-二氧杂螺[4.4]壬烷-1,6-二酮
  参考文献：
  名称：

  次膦酸酯配体的影响在钯（II） -催化的Cycloisomerisation 1,6-二烯的：双环[3.2.0]庚Diphosphinite（B〔3.2.0〕DPO）配体表现出弹性咬角，从构象变化（衍生的影响外切-或内包络）在双环配体支架中

  摘要：

  双齿配体结构的变化显着影响单阳离子Pd（II）催化的1,6-二烯环异构化过程中的催化活性，从而得到环戊烯产物。双环[3.2.0]庚基二亚膦酸酯配体（B [3.2.0] DPO，3）是第一个能够促进区域选择性的1，6-二烯环异构化的磷基双齿配体。痕量的水对于催化活性至关重要，正如1,6-二烯，Pd（II）前催化剂和添加剂混合的精确顺序一样。配体主链的构象变化似乎对于稳定活性催化剂物质（假定是阳离子Pd（II）氢化物物质）很重要。DFT计算支持阳离子Pd（II）氢化物物种的咬合角从大约90°（顺式）到170°（反式）; 在后一种几何结构中，双环系统的C4内氢与Pd（II）的有害相互作用稳定了阳离子金属中心。这种独特的配体性质可以在其他过渡金属催化的过程中得到利用。

  DOI：

  10.1002/adsc.200600346
• 作为试剂：
  描述：

  Dimethyl 2,2-bis(3-deuterioprop-2-enyl)propanedioate 在 dimethyl hept-1,5-dienyl-4,4-dicarboxylate 、 (tBuCN)2PdCl₂ 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  [（RCN）2PdCl2]-烯烃的E / Z异构化：非氢化物双核加成-消除途径

  摘要：

  曙光催化剂：[[RCN）2 PdCl 2 ]配合物催化的烯烃迁移通过原位生成的Pd-H物质进行。1,5-二烯的添加抑制迁移，并允许研究较慢的E / Z互转换背景催化。实验和计算结果表明，这种相互转化是通过二丙环中的构象平衡进行的（参见图片）。

  DOI：

  10.1002/anie.201103947

文献信息

• Mechanism of Cycloisomerisation of 1,6-Heptadienes Catalysed by [(tBuCN)2PdCl2]: Remarkable Influence of Exogenous and Endogenous 1,6- and 1,5-Diene Ligands
  作者：Katharine L. Bray、Guy C. Lloyd-Jones、M. Paz Muñoz、Paul A. Slatford、Emily H. P. Tan、Amanda R. Tyler-Mahon、Paul A. Worthington

  DOI：10.1002/chem.200600924

  日期：2006.11.24

  3-(13)C(1),5,7-(13)C(1)]-1 and [1,3-(13)C(1),6-(2)H(1)]-1) and by study of the reactions of dimethyl 1-aryl-hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylates (9 a-e, where aryl is p-C(6)H(4)-X; X=H, OMe, Me, Cl, CF(3)) and dimethyl hept-1,5-dienyl-4,4-dicarboxylate (14), a 1,5-diene isomer of 1. The mechanism proposed involves the generation of a monochloro-bearing palladium hydride which undergoes a simple hydropalladation

  生成3的β-H消除序列。出现的一个关键点是，机理中各个阶段的1,6-二烯1的螯合在确定反应的区域选择性中起着重要的作用。与形式为L（2）PdCl（2）的预催化剂选择性生成3，相比之下，通过预催化剂生成3-甲基-4-亚甲基-4-甲基环戊烷-1,1-二羧酸二甲酯（2） [（MeCN）（2）Pd（烯丙基）] OTf（5）的形式归因于后者中不存在氯离子，这使得整个营业期间都可获得一个额外的配位点。当[[tBuCN]（2）PdCl（2）]（8）用作预催化剂时，建议通过二烯-π配位的单-双齿转换进行产物3的解放（eta（ 2）到bis-eta（2）），将pi坐标3从Pd移开。当1-芳基-1时 使用6-二烯9作为底物，发现芳基的电子给体性质影响环化的区域选择性。吸电子基团偏爱3-芳基甲基-4-甲基环戊-2-烯-1,1-二羧酸二甲酯（10），而供电子芳基偏爱3-亚芳基-4-甲基-环戊烷-1,1-二羧酸酯（10）。