p-methylphenyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-1-thio-β-D-galactopyranoside | 220645-60-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: p-methylphenyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-1-thio-β-D-galactopyranoside
• 英文别名: 4,6-O-benzylidene-2-O-benzyl-thio-β-D-galactopyranoside；p-tolyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-1-thio-β-D-galactopyranside
• CAS: 220645-60-3
• 化学式: C₂₇H₂₈O₅S
• 分子量: 464.582
• InChiKey: ALCOFKRZTXDCRH-KNGAAHSMSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.87
• 重原子数：
  33.0
• 可旋转键数：
  6.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  57.15
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-methylphenyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-1-thio-β-D-galactopyranoside 在 Selectfluor 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 0.33h， 以98%的产率得到p-methylphenyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidine-1-sulfinyl-β-D-galactopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Selectfluor 介导的亲电氟化-亲核加成反应：机理研究和新应用。

  摘要：

  已经研究和优化了与 Selectfluor 型试剂在糖基上的亲电氟化-亲核加成反应。该反应导致在 2 位选择性氟化，同时对异头中心进行亲核加成。为了了解该过程的立体化学结果，一项机制研究发现，在岩藻糖系列中，Selectfluor 以顺式方式特异性添加，产生 1-[TEDA-CH2Cl]-2-氟糖，该糖缓慢异构化为更稳定的中间体。研究了异头α/β分布作为反应物和条件的函数，发现保护基策略的明智选择可以提高氟化和亲核加成的立体选择性。此外，使用超敏自由基探针来探测反应，并且没有分离出自由基过程的产物特征，这表明在聚糖对 Selectfluor 的攻击期间没有发生单电子转移。还讨论了溶剂效应、Selectfluor 反离子和逐步程序的重要性。这项研究带来了产量的重要改进和更广泛的允许亲核试剂，如碳水化合物、氨基酸、磷酸盐或膦酸盐的仲醇。这一优化过程进一步应用于重要生物活性分子的修饰，包括氟化道

  DOI：

  10.1021/jo990686h
• 作为产物：
  描述：

  苯甲醛二甲缩醛 在 sodium hydroxide 、 四丁基铵盐 、 硫酸 、 camphor-10-sulfonic acid 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 22.0h， 生成 p-methylphenyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-1-thio-β-D-galactopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Programmable One-Pot Oligosaccharide Synthesis

  摘要：

  In an effort to develop a broadly applicable approach to the facile one-pot synthesis of oligosaccharides, the reactivity of a number of p-methylphenyl thioglycoside (STol) donors which are either fully protected or have one hydroxyl group exposed has been quantitatively determined by HPLC. We have characterized and quantified the influence on reactivity of the structural effects of different monosaccharide cores and different protecting groups on each glycoside donor. In addition, we have established a correlation between glycosyl donor reactivity and the chemical shift of the anomeric proton by H-1 NMR. Using the reactivity data, we have created a database of thioglycosides as glycosyl donors and demonstrated its utility in the easy and rapid one-pot assembly of various linear and branched oligosaccharide structures. In addition, we have developed the first computer program, OptiMer, for use as a database search tool and guide for the selection of building blocks for the one-pot assembly of a desired oligosaccharide or a library of individual oligosaccharides.

  DOI：

  10.1021/ja982232s

文献信息

• Dimethylformamide: An Unusual Glycosylation Modulator
  作者：Shao-Ru Lu、Yen-Hsun Lai、Jiun-Han Chen、Chih-Yueh Liu、Kwok-Kong Tony Mong

  DOI：10.1002/anie.201100076

  日期：2011.8.1

  A simple solution: When N,N‐dimethylformamide was used to direct the stereochemical course of glycosylation reactions, 1,2‐cis glycosylation products were formed with excellent selectivity. A straightforward highly α‐stereoselective glycosylation involving preactivation (see scheme) should find broad application and be especially useful for sequential glycosylation reactions to form oligosaccharides

  一个简单的解决方案：当使用N，N-二甲基甲酰胺指导糖基化反应的立体化学过程时，会形成1,2-顺式糖基化产物，选择性极好。涉及预激活的直接的高度α-立体选择性糖基化反应（请参见方案）应该得到广泛的应用，对于顺序糖基化反应形成寡糖特别有用。LG =离开小组。
• Iterative One-Pot α-Glycosylation Strategy: Application to Oligosaccharide Synthesis
  作者：Chih-Yueh Ivan Liu、Shaheen Mulani、Kwok-Kong Tony Mong

  DOI：10.1002/adsc.201200396

  日期：2012.11.26

  three iterative one-pot α-glycosylation methods, i.e., one-pot (α,α)-, one-pot (β,α)-, and one-pot (α,β)-glycosylations, were developed. These methods are applicable to a range of thioglycosyl donors, confer stereocontrol in α-/β-glycosidic bond formation, and thus provide for rapid access to oligosaccharides with various permutations of anomeric configurations. The utility of these one-pot glycosylation

  基于二甲基甲酰胺（DMF）调节和邻近基团参与的组合使用，三种迭代的一锅法α-糖基化方法，即一锅法（α，α）-，一锅法（β，α）-和一种锅（α，β）糖基化。这些方法适用于一系列硫糖基供体，赋予α-/β-糖苷键形成立体控制，因此可快速进入具有异头构型各种排列的寡糖。这些一锅式糖基化方法的实用性在八个非天然和天然寡糖靶标的合成中得到了证明，其中包括核心1丝氨酸缀合物，核心8丝氨酸缀合物，D-Gal-α（13）-D-Glc-肺炎链球菌细胞壁成分的α（13）-L-Rha三糖单元N连接的聚糖前体的D-Glc-α（12）-D-Glc-α（13）-D-Glc三糖末端。这些低聚糖的端基异构构型的确认通过1 H，13 C，13 C-非质子去耦和异核相关2D NMR实验证明。说明了所选寡糖靶标的整体脱保护。
• Sub-stoichiometric reductive etherification of carbohydrate substrates and one-pot protecting group manipulation
  作者：Chiao Wen Chen、Ching Chi Wang、Xin Ru Li、Henryk Witek、Kwok-Kong Tony Mong

  DOI：10.1039/d0ob00252f

  日期：——

  its application for one-pot preparation of glycosyl building blocks. The reported procedure features the use of polymethylhydrosiloxane (PMHS) as a sub-stoichiometric reducing agent, which prevents the transilylation side reaction and improves the efficiency of the reductive etherification method. Application of the PMHS reductive etherification procedure for one-pot protecting group manipulation are

  在这项研究中，我们报告了一种新的还原性醚化程序，用于保护碳水化合物底物及其在单罐糖基结构单元制备中的应用。所报道的方法的特征在于使用聚甲基氢硅氧烷（PMHS）作为亚化学计量的还原剂，可防止反硅烷化副反应并提高还原醚化方法的效率。描述了PMHS还原醚化方法在一锅保护基操纵中的应用。
• Total synthesis of <i>Lentinus giganteus</i> glycans with antitumor activities <i>via</i> stereoselective α-glycosylation and orthogonal one-pot glycosylation strategies
  作者：Yunqin Zhang、Yanlei Hu、Shanshan Liu、Haiqing He、Roujing Sun、Gang Lu、Guozhi Xiao

  DOI：10.1039/d2sc02176e

  日期：——

  this new RMRAA α-galactosylation method has mild reaction conditions, broad substrate scopes and significantly shortened step counts for the heptasaccharide synthesis in comparison with 4,6-di-tert-butylsilyene (DTBS) directed α-galactosylation. Furthermore, DFT calculations shed light on the origins of remote anchimeric assistance effects (3,4-OBz > 3,4-OAc > 4-OBz > 3-OBz) of acyl groups.

  获得含有许多具有精确结构的 1,2-顺式糖苷键的长、支链和复杂的聚糖仍然是化学合成中的一项具有挑战性的任务。本文报道了一种高效、立体选择性和正交的一锅法合成十四糖和具有抗肿瘤活性的巨型香菇多糖的较短序列。合成策略包括：（1）新开发的合并试剂调制和远程非嵌合辅助（RMRAA）α-（1→6）-半乳糖基化以高度立体选择性的方式，（2）DMF调制的立体选择性α-（1→3） -葡糖基化，（3）RMRAA立体选择性α-（1→6）-葡糖基化，（4）基于N的几个正交一锅糖基化-苯基三氟乙酰亚胺 (PTFAI) 糖基化、Yu 糖基化和邻-(1-苯基乙烯基)苯甲酸酯 (PVB) 糖基化以简化寡糖合成，以及 (5) 会聚 [7 + 7] 糖基化以最终组装目标十四糖。特别是，与 4,6-二叔丁基甲硅烷 (DTBS) 指导的 α-半乳糖基化相比，这种新的 RMRAA α-半乳糖基化方法具有温和的反应条件、广泛的底物