dimethyl 2-(but-2-ynyl)-2-(2-methylallyl)malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl 2-(but-2-ynyl)-2-(2-methylallyl)malonate
• 英文别名: dimethyl (methallyl)(but-2-ynyl)malonate；dimethyl (2-butynyl)(2-methylallyl)malonate；Dimethyl 2-but-2-ynyl-2-(2-methylprop-2-enyl)propanedioate
• 化学式: C₁₃H₁₈O₄
• 分子量: 238.284
• InChiKey: RXXXFJXCTUPBGK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.54
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 2-(but-2-ynyl)-2-(2-methylallyl)malonate 在 lithium aluminium tetrahydride 、 copper(I) cyanide di(lithium chloride) 、 C₅₀H₆₈Cl₂O₄Rh₂ 、 sodium hydride 、 zinc(II) chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 mineral oil 为溶剂， 反应 15.25h， 生成
  参考文献：
  名称：

  铑催化的1,6-烯炔与铑锌的对映体选择性芳基化环合反应，不对称合成烷基锌。

  摘要：

  发现一种手性二烯铑络合物可催化1,6-烯炔与ArZnCl的反应，从而以高对映选择性（95–99％ee）得到高产率的2-（亚烷基）环戊基甲基锌。富含对映体的烷基锌可以利用其独特的反应活性，通过一锅法轻松地转化为多种功能化产品。催化环包括炔烃的芳基铑化，烯烃的分子内烯基铑化和烷基铑中间体向烷基锌的金属转移。

  DOI：

  10.1002/anie.202008770
• 作为产物：
  描述：

  dimethyl (2-methyl-2-propenyl)-propanedioate 、 1-溴-2-丁炔 在 sodium hydride 作用下， 以 mineral oil 为溶剂， 反应 0.5h， 以89%的产率得到dimethyl 2-(but-2-ynyl)-2-(2-methylallyl)malonate
  参考文献：
  名称：

  内部 1,6- 和 1,7- 烯炔的高压 Au 催化环异构化

  摘要：

  介绍了高压（在 kbar 区域）对 Au(I) 催化的 1,6- 和 1,7-烯炔环异构化结果的影响。压力的积极影响对于涉及空间偏向底物（例如在炔部分带有叔丁基取代基的 1,6-烯炔）和内部 1,7-烯炔的具有挑战性的环化的反应尤其显着。

  DOI：

  10.1055/s-0036-1591756

文献信息

• Rhodium-Catalyzed Regio-, Diastereo-, and Enantioselective [2+2+2] Cycloaddition of 1,6-Enynes with Acrylamides
  作者：Koji Masutomi、Norifumi Sakiyama、Keiichi Noguchi、Ken Tanaka

  DOI：10.1002/anie.201206122

  日期：2012.12.21

  ring: Annulated cyclohexenes were synthesized by using the title reaction with the cationic rhodium(I)/(R)‐H8‐binap complex as a catalyst. In this catalysis, regioselective insertion of the acrylamide into a rhodacyclopentene intermediate and the coordination of the carbonyl group of the acrylamide to the cationic rhodium center suppress the undesired β‐hydride elimination.

  环环：使用阳离子铑（I）/（R）-H 8 -binap配合物作为催化剂，通过标题反应合成环状环己烯。在这种催化中，丙烯酰胺在若丹环戊烯中间体中的区域选择性插入以及丙烯酰胺的羰基与阳离子铑中心的配位抑制了不希望的β-氢化物消除。
• Asymmetric Synthesis of Chiral Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Ligands through Rhodium-Catalyzed Asymmetric Arylative Bis-cyclization of a 1,6-Enyne
  作者：Chao Sun、He Meng、Chen Chen、Haili Wei、Jialin Ming、Tamio Hayashi

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c02088

  日期：2021.8.20

  A series of novel chiral diene ligands (1R,4S)-L1, which are based on the bicyclo[2.2.1]heptadiene skeleton and are substituted with methyl and an ester group at the bridgehead carbons, were synthesized through rhodium-catalyzed asymmetric arylative bis-cyclization of 1,6-enyne 1 as a key step. The rhodium catalyst with one of the (1R,4S)-L1 ligands was used for the asymmetric bis-cyclization of 1

  通过铑合成了一系列基于双环[2.2.1]庚二烯骨架并在桥头碳上被甲基和酯基取代的新型手性二烯配体(1 R, 4 S ) -L 1。作为关键步骤，催化 1,6-烯炔1 的不对称芳基双环化。铑催化剂用的一（1个R， 4小号）-L 1被用于的不对称双-环化的配体1个得到双环产物（1 S， 4 - [R ）-2 99％ee值，这是一种合成前体(1 S, 4 R) -L 1配体。
• Ketone Synthesis by Intramolecular Acylation of Organorhodium(I) with Ester
  作者：Tomoya Miura、Taisuke Sasaki、Hiroki Nakazawa、Masahiro Murakami

  DOI：10.1021/ja043123i

  日期：2005.2.1

  New cyclization reactions forming cyclic ketones were developed wherein an intermediate organorhodium(I) species underwent intramolecular acylation with an ester group. A 2-norbornanone skeleton is constructed in a single operation through successive multiple carbon-carbon bond formation. The reactions ended up with generation of an alkoxyrhodium(I) species to promote the next catalytic cycle.

  开发了形成环酮的新环化反应，其中中间体有机铑 (I) 物种与酯基进行分子内酰化。2-降冰片酮骨架是通过连续的多个碳-碳键形成在单个操作中构建的。反应最终生成烷氧基铑 (I) 物质以促进下一个催化循环。
• Asymmetric catalytic Pauson–Khand reactions with chiral phosphine ligands: Dramatic effects of substituents in 1,6-enyne systems
  作者：Kunio Hiroi、Takashi Watanabe、Ryoko Kawagishi、Ikuko Abe

  DOI：10.1016/s0040-4039(99)02141-3

  日期：2000.2

  A cobalt-catalyzed reaction of 1,6-enyne systems under a carbon monoxide atmosphere using chiral phosphine ligands provides a facile entry to optically active 2-cyclopentenone derivatives. (S)-BINAP was demonstrated to be the most effective in the cobalt-catalyzed cyclization of 1,6-enynes among various chiral bidentate phosphine ligands employed, affording chiral 2-cyclopentenone derivatives with

  在使用手性膦配体的一氧化碳气氛下，钴催化的1，6-烯炔体系的反应为光学活性的2-环戊烯酮衍生物提供了便捷的入口。（S）-BINAP被证明是在钴催化的1，6-烯炔所使用的各种手性双齿膦膦配体中最有效的环化反应，提供了具有高对映选择性的手性2-环戊烯酮衍生物。在该不对称合成中观察到1，6-烯炔中的取代基的显着作用。根据获得的立体化学结果，提出了一种不对称诱导的合理机制。
• Asymmetric Synthesis of Protected Cyclohexenylamines and Cyclohexenols by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition
  作者：Koji Masutomi、Haruki Sugiyama、Hidehiro Uekusa、Yu Shibata、Ken Tanaka

  DOI：10.1002/anie.201608952

  日期：2016.12.5

  that cationic rhodium(I)/axially chiral biaryl bis(phosphine) complexes catalyze the asymmetric [2+2+2] cycloaddition of 1,6‐enynes with electron‐rich functionalized alkenes, enamides, and vinyl carboxylates, to produce the corresponding protected cyclohexenylamines and cyclohexenols. Interestingly, regioselectivity depends on structures of substrates. The present cycloaddition was successfully applied

  现已确定，阳离子铑（I）/轴向手性联芳基双（膦）配合物可催化1,6-炔烃与富电子官能化的烯烃，酰胺和羧酸乙烯酯的不对称[2 + 2 + 2]环加成反应产生相应的被保护的环己烯胺和环己醇。有趣的是，区域选择性取决于底物的结构。通过使用酰胺部分作为离去基团，本发明的环加成反应已成功地应用于（-）-二十碳二烯酮的对映选择性全合成。