4,6-O-Benzyliden-2,3-di-O-methyl-methyl-α-D-galaktopyranosid

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃二恶英
• 英文名称: 4,6-O-Benzyliden-2,3-di-O-methyl-methyl-α-D-galaktopyranosid
• 英文别名: Methyl-4.6-di-O-benzyliden-2.3-di-O-methyl-α-D-galactopyranosid；methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-di-O-methyl-α-D-galactopyranoside；methyl-[O⁴,O⁶-((S)-benzylidene)-O²,O³-dimethyl-α-D-galactopyranoside]；Methyl-[O⁴,O⁶-((S)-benzyliden)-O²,O³-dimethyl-α-D-galactopyranosid]；(2S,4aR,6S,7R,8S,8aS)-6,7,8-trimethoxy-2-phenyl-4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxine
• 化学式: C₁₆H₂₂O₆
• 分子量: 310.347
• InChiKey: ZOYHXXDGSUTGIY-IAODNVIUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.9
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  55.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,6-O-Benzyliden-2,3-di-O-methyl-methyl-α-D-galaktopyranosid 在 吡啶 、 盐酸 、 4-二甲氨基吡啶 、 sodium hydride 、 三氟乙酸 作用下， 以 甲醇 、 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 128.08h， 生成 methyl 2,3,6-tri-O-methyl α-D-galactopyranoside
  参考文献：
  名称：

  部分保护的吡喃糖苷的羟基酸度

  摘要：

  已经进行了碳水化合物羟基的综合酸度研究。对于部分甲基化的甲基 α-D-吡喃糖苷，通过分光光度法测定相对酸度 (Ke)。显然，酸度受分子内氢键以及立体化学和溶剂化的强烈影响。通过与脂肪醇和多元醇的 pKe 和 pKa 值进行比较，获得了部分保护的吡喃糖苷的 pKa 值的首次估计值。这些发现有助于理解碳水化合物羟基的相对反应性。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201101708
• 作为产物：
  描述：

  Α-D-乳酸吡喃糖苷甲酯 在 camphor-10-sulfonic acid 、 sodium hydride 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 、 乙腈 为溶剂， 反应 25.33h， 生成 4,6-O-Benzyliden-2,3-di-O-methyl-methyl-α-D-galaktopyranosid
  参考文献：
  名称：

  部分保护的吡喃糖苷的羟基酸度

  摘要：

  已经进行了碳水化合物羟基的综合酸度研究。对于部分甲基化的甲基 α-D-吡喃糖苷，通过分光光度法测定相对酸度 (Ke)。显然，酸度受分子内氢键以及立体化学和溶剂化的强烈影响。通过与脂肪醇和多元醇的 pKe 和 pKa 值进行比较，获得了部分保护的吡喃糖苷的 pKa 值的首次估计值。这些发现有助于理解碳水化合物羟基的相对反应性。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201101708

文献信息

• Establishment of Guidelines for the Control of Glycosylation Reactions and Intermediates by Quantitative Assessment of Reactivity
  作者：Chun‐Wei Chang、Chia‐Hui Wu、Mei‐Huei Lin、Pin‐Hsuan Liao、Chun‐Chi Chang、Hsiao‐Han Chuang、Su‐Ching Lin、Sarah Lam、Ved Prakash Verma、Chao‐Ping Hsu、Cheng‐Chung Wang

  DOI：10.1002/anie.201906297

  日期：2019.11.18

  Stereocontrolled chemical glycosylation remains a major challenge despite vast efforts reported over many decades and so far still mainly relies on trial and error. Now it is shown that the relative reactivity value (RRV) of thioglycosides is an indicator for revealing stereoselectivities according to four types of acceptors. Mechanistic studies show that the reaction is dominated by two distinct intermediates:

  尽管数十年来进行了大量的努力，但立体控制的化学糖基化仍然是一个主要挑战，到目前为止，仍然主要依靠反复试验。现在表明，硫糖苷的相对反应性值（RRV）是根据四种受体揭示立体选择性的指标。机理研究表明，该反应由两种不同的中间体控制：糖基三氟甲磺酸酯和来自N-卤代琥珀酰亚胺（NXS）/ TfOH的糖基卤化物。糖基卤化物的形成与α-糖苷的产生高度相关。这些发现使得能够通过使用RRV作为α/β-选择性指示剂来预见糖基化反应，并且为立体控制糖基化开发了指导方针和规则。
• Regioselectivity in the ring opening of 2-phenyl-1,3-dioxan-2-yl radicals derived from cyclic benzylidene acetals and comparison with deoxygenation of a carbohydrate diol via its cyclic thionocarbonate
  作者：Brian P Roberts、Teika M Smits

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)00540-8

  日期：2001.5

  Ring-opening β-scission of monocyclic 2-phenyl-1,3-dioxan-2-yl radicals gives preferentially the more stabilised alkyl radical. However, analogous bicyclic radicals derived from two 4,6-O-benzylidene glucopyranosides afford primary radicals in preference to secondary radicals, a result that can be rationalised with the aid of DFT calculations. The report by Barton and Subramanian, that the opposite

  单环2-苯基-1，3-二恶烷-2-基的开环β-断裂优先给出更稳定的烷基。然而，衍生自两个4，6- O-亚苄基吡喃葡萄糖苷的类似双环自由基优先于仲自由基提供伯自由基，其结果可借助DFT计算来合理化。Barton和Subramanian的报告指出，由氢化锡介导的相应糖基硫代碳酸碳根的还原性开环所产生的相反的区域选择性是错误的。
• Oxidative Cleavage of 4,6-<i>O</i>-Benzylidene Ring with t-Butyl Hydroperoxide and Copper(II) Chloride. Preparation of Methyl 4-<i>O</i>- and 6-<i>O</i>-Benzoylhexopyranoside Derivatives
  作者：Ken-ichi Sato、Tetsutaro Igarashi、Yukio Yanagisawa、Nobuya Kawauchi、Hironobu Hashimoto、Juji Yoshimura

  DOI：10.1246/cl.1988.1699

  日期：1988.10.5

  Copper(II) chloride and palladium(II) acetate were found to be highly effective catalysts for oxidative cleavage of O-benzylidene ring with t-butyl hydroperoxide. Using the former catalyst 4,6-O-benzylidenehexopyranoside derivatives were converted into the corresponding 4- and 6-benzoates in high yields. This reaction was also applicable for conversion of benzyl group into benzoyl one.

  发现氯化铜 (II) 和乙酸钯 (II) 是使用叔丁基氢过氧化物氧化裂解 O-亚苄基环的高效催化剂。使用前一种催化剂，4,6-O-亚苄基己基吡喃糖苷衍生物以高产率转化为相应的4-和6-苯甲酸酯。该反应也适用于将苄基转化为苯甲酰基。
• Probing the Influence of a 4,6-<i>O</i>-Acetal on the Reactivity of Galactopyranosyl Donors: Verification of the Disarming Influence of the <i>trans–gauche</i> Conformation of C5–C6 Bonds
  作者：Myriame Moumé-Pymbock、Takayuki Furukawa、Sujit Mondal、David Crich

  DOI：10.1021/ja405588x

  日期：2013.9.25

  6-O-alkylidene acetal on the rate of acid-catalyzed hydrolysis of methyl galactopyranosides and of spontaneous hydrolysis of 2,4-dinitrophenyl galactopyranosides has been studied through the synthesis and hydrolysis of analogs in which O6 is replaced by a methoxymethylene unit in which the methoxy group adopts either an equatorial or an axial position according to the configuration. Consistent with

  4,6-O-亚烷基缩醛对甲基吡喃半乳糖苷酸催化水解和 2,4-二硝基苯基吡喃半乳糖苷自发水解速率的影响已通过类似物的合成和水解进行研究，其中 O6 被替换为甲氧基亚甲基单元，其中甲氧基根据构型采用赤道或轴向位置。与早期在酸催化和自发水解条件下的研究一致，亚烷基缩醛或其 7-carba 类似物相对于缺乏环状保护基团的类似系统延迟水解。7-carba 类似物中 C6 的构型不影响酸催化水解的速率，但对 2,4-二硝基苯基半乳糖苷的自发水解速率影响很小，证实了早期关于羟甲基构象对糖苷反应性所起作用的研究。发现亚苄基缩醛相对于单环类似物稳定吡喃半乳糖衍生物的α-端基异构体。讨论了在 O2 处带有相邻基团活性保护基团的 4,6-O-亚苄基保护的吡喃半乳糖供体的 α 选择性的原因。
• 286. The condensation of α-methylgalactoside with benzaldehyde
  作者：George J. Robertson、Robert A. Lamb

  DOI：10.1039/jr9340001321

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