(11aR)-(+)-5,6,10,11,12,13-hexahydro-5-phenyl-4H-diindeno[7,1-cd:1,7-ef]phosphocin

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 茚满类
• 英文名称: (11aR)-(+)-5,6,10,11,12,13-hexahydro-5-phenyl-4H-diindeno[7,1-cd:1,7-ef]phosphocin
• 英文别名: (R)-SITCP；10-phenyl-10-phosphapentacyclo[10.6.1.11,4.016,19.08,20]icosa-4(20),5,7,12,14,16(19)-hexaene
• 化学式: C₂₅H₂₃P
• 分子量: 354.431
• InChiKey: VAPJMVSYFGSRTG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.4
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.28
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (11aR)-(+)-5,6,10,11,12,13-hexahydro-5-phenyl-4H-diindeno[7,1-cd:1,7-ef]phosphocin 在 双氧水 作用下， 以 水 、 丙酮 为溶剂， 反应 1.0h， 以95%的产率得到12-phenyl-4,5,6,7,11,13-hexahydrodiindeno[7,1-cd:1',7'-ef]phosphocine 12-oxide
  参考文献：
  名称：

  使用新型螺膦实现胺与艾伦烯的催化对映选择性 [4 + 1] 环化以生成二氢吡咯

  摘要：

  部分由于在生物活性分子中普遍存在五元氮杂环，因此发现对映选择性合成此类结构的方法是一项有用的努力。在 Tong 的一个例子的基础上，胺与丙二烯的 [4 + 1] 环化以 22% 的收率提供了非手性二氢吡咯，我们在新的手性螺环膦催化剂的帮助下开发了一种方法随着实用性的增加，特别是产量的提高、范围的扩大（使用 γ 取代的丙二烯）和良好的 ee。对映体富集的二氢吡咯产品可以转化为其他有趣的化合物家族，具有非常好的立体选择性。

  DOI：

  10.1021/jacs.5b01944
• 作为产物：
  描述：

  (R)-1,1'-spirobiindanyl-7,7'-dicarboxylic acid 在 吡啶 、 lithium aluminium tetrahydride 、 氯化亚砜 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 氯仿 为溶剂， 反应 51.0h， 生成 (11aR)-(+)-5,6,10,11,12,13-hexahydro-5-phenyl-4H-diindeno[7,1-cd:1,7-ef]phosphocin
  参考文献：
  名称：

  手性螺磷杂环戊烯配体的合成及其在醛与烯丙醇的钯催化不对称烯丙基化反应中的应用。

  摘要：

  [反应：见正文]由易于获得的对映体纯的1,1'-螺双茚满-7,7'-二醇以高收率制备了新型手性单齿螺苯基苯基膦烷配体4。该配体已经证明对于醛与烯丙基醇的钯催化的对映选择性烯丙基化是有效的。芳族，杂芳族和脂族醛类均苯醇具有良好的对映选择性（最高83％ee）和出色的抗非对映选择性（最高99：1 dr）。

  DOI：

  10.1021/ol050556x
• 作为试剂：
  描述：

  anilidodimethoxycarbonyl methane 、 ethyl 5-acetoxy-5-(4-methoxyphenyl)penta-2,3-dienoate 在 (11aR)-(+)-5,6,10,11,12,13-hexahydro-5-phenyl-4H-diindeno[7,1-cd:1,7-ef]phosphocin 、 potassium carbonate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.17h， 以69%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  膦催化β-羰基酰胺与δ-乙酰氧基烯酸酯的不对称（3 + 2）环状：螺环β-酮γ-内酰胺的对映选择性合成

  摘要：

  虽然膦催化是构建N-杂环的有力工具，但是膦催化的内酰胺基环仍然非常稀少。在这里，我们报告了通过使用（R）-SITCP催化剂，δ-乙酰氧基脲酸酯与β-羰基酰胺的不对称（3 + 2）环。脲基甲酸酯的δC和γC分别与酰胺的αC和N环合，从而锻造具有良好至极佳立体选择性的γ-内酰胺。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.7b01717

文献信息

• Investigation of the C–N Bond-Forming Step in a Photoinduced, Copper-Catalyzed Enantioconvergent N–Alkylation: Characterization and Application of a Stabilized Organic Radical as a Mechanistic Probe
  作者：Heejun Lee、Jun Myun Ahn、Paul H. Oyala、Cooper Citek、Haolin Yin、Gregory C. Fu、Jonas C. Peters

  DOI：10.1021/jacs.1c13151

  日期：2022.3.9

  photoinduced, copper-catalyzed couplings of nitrogen nucleophiles with alkyl electrophiles have recently been shown to provide an attractive approach to achieving a variety of enantioselective C–N bond constructions, mechanistic studies of these transformations have lagged the advances in reaction development. Herein we provide mechanistic insight into a previously reported photoinduced, copper-catalyzed enantioconvergent

  尽管光诱导、铜催化的氮亲核试剂与烷基亲电子试剂的偶联最近已被证明提供了一种有吸引力的方法来实现各种对映选择性 C-N 键结构，但这些转化的机理研究滞后于反应开发的进展。在这里，我们提供了对先前报道的光诱导的、铜催化的咔唑亲核试剂与外消旋叔α-卤代酰胺亲电子试剂的对映收敛 C-N 偶联的机理洞察。基于以 EPR 参数为指导的铜 (II) 模型复合物的分离，我们独立合成了拟议催化循环中的两个关键中间体，即铜 (II) 金属自由基 (L*Cu II (carb ' ) 2) (L* = 单齿手性膦配体；carb' = 咔唑配体)，以及叔α-酰胺有机基团 (R·)；R·的生成和表征由DFT计算指导，这表明它对自耦合是稳定的。连续波 (CW) 和脉冲 EPR 研究以及相应的 DFT 计算是用于表征这些活性自由基的技术之一。我们确定这两个自由基确实结合起来以良好的产率和显着的对映体过量（77% 产率，55%
• Asymmetric copper-catalyzed C-N cross-couplings induced by visible light
  作者：Quirin M. Kainz、Carson D. Matier、Agnieszka Bartoszewicz、Susan L. Zultanski、Jonas C. Peters、Gregory C. Fu

  DOI：10.1126/science.aad8313

  日期：2016.2.12

  see Perspective by Greaney] Despite a well-developed and growing body of work in copper catalysis, the potential of copper to serve as a photocatalyst remains underexplored. Here we describe a photoinduced copper-catalyzed method for coupling readily available racemic tertiary alkyl chloride electrophiles with amines to generate fully substituted stereocenters with high enantioselectivity. The reaction

  铜的光接触形成CN键有机光化学传统上依赖于紫外线的激发，碳基化合物往往会吸收紫外线。在过去的十年中，该领域经历了复兴，因为吸收可见光的化合物已被证明是有机反应的多功能催化剂。然而，大多数情况下，这些催化剂含有稀有金属，例如钌或铱。凯恩斯等人。现在报告了一种由地球上丰富的铜催化的蓝光驱动的 CN 键形成反应（参见 Greaney 的观点）。通过与手性配体配位，铜中心将烷基氯与吲哚和咔唑偶联，具有高度的对映选择性。科学，本期第 14 页。第681章另见 p. 666 铜络合物利用光形成具有一个氮和三个碳取代基的四元手性中心。 [另请参阅 Greaney 的观点] 尽管铜催化方面的工作已经十分成熟且不断增长，但铜作为光催化剂的潜力仍未得到充分开发。在这里，我们描述了一种光诱导铜催化方法，用于将容易获得的外消旋叔烷基氯亲电子试剂与胺偶联，生成具有高对映选择性的完全取代的立体中心。该反应在蓝色发光二极管的激发下在
• Use of a New Spirophosphine To Achieve Catalytic Enantioselective [4 + 1] Annulations of Amines with Allenes To Generate Dihydropyrroles
  作者：Søren Kramer、Gregory C. Fu

  DOI：10.1021/jacs.5b01944

  日期：2015.3.25

  Due in part to the common occurrence of five-membered nitrogen heterocycles in bioactive molecules, the discovery of methods for the enantioselective synthesis of such structures is a useful endeavor. Building on a single example by Tong of a phosphine-catalyzed [4 + 1] annulation of an amine with an allene that furnished an achiral dihydropyrrole in 22% yield, we have developed, with the aid of a

  部分由于在生物活性分子中普遍存在五元氮杂环，因此发现对映选择性合成此类结构的方法是一项有用的努力。在 Tong 的一个例子的基础上，胺与丙二烯的 [4 + 1] 环化以 22% 的收率提供了非手性二氢吡咯，我们在新的手性螺环膦催化剂的帮助下开发了一种方法随着实用性的增加，特别是产量的提高、范围的扩大（使用 γ 取代的丙二烯）和良好的 ee。对映体富集的二氢吡咯产品可以转化为其他有趣的化合物家族，具有非常好的立体选择性。
• Synthesis and Application of Chiral Spiro Phospholane Ligand in Pd-Catalyzed Asymmetric Allylation of Aldehydes with Allylic Alcohols
  作者：Shou-Fei Zhu、Yun Yang、Li-Xin Wang、Bin Liu、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1021/ol050556x

  日期：2005.6.1

  monodentate spiro phenylphospholane ligand 4 was prepared from a readily accessible, enantiomerically pure 1,1'-spirobiindane-7,7'-diol in high yield. This ligand has proven to be efficient for Pd-catalyzed enantioselective allylation of aldehydes with allylic alcohols. Aromatic, heteroaromatic, and aliphatic aldehydes gave homoallylic alcohols in good enantioselectivities (up to 83% ee) and excellent

  [反应：见正文]由易于获得的对映体纯的1,1'-螺双茚满-7,7'-二醇以高收率制备了新型手性单齿螺苯基苯基膦烷配体4。该配体已经证明对于醛与烯丙基醇的钯催化的对映选择性烯丙基化是有效的。芳族，杂芳族和脂族醛类均苯醇具有良好的对映选择性（最高83％ee）和出色的抗非对映选择性（最高99：1 dr）。
• Phosphine-Catalyzed Asymmetric (3 + 2) Annulations of δ-Acetoxy Allenoates with β-Carbonyl Amides: Enantioselective Synthesis of Spirocyclic β-Keto γ-Lactams
  作者：Chunjie Ni、Jiangfei Chen、Yuwen Zhang、Yading Hou、Dong Wang、Xiaofeng Tong、Shou-Fei Zhu、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1021/acs.orglett.7b01717

  日期：2017.7.7

  While the phosphine catalysis is a powerful tool for the construction of N-heterocycles, the phosphine-catalyzed annulations toward lactam motif are still extremely scarce. Here, we report the asymmetric (3 + 2) annulations of δ-acetoxy allenoates with β-carbonyl amides by using the (R)-SITCP catalyst. The δC and γC of allenoate respectively engage in annulation with the αC and N of the amide, forging

  虽然膦催化是构建N-杂环的有力工具，但是膦催化的内酰胺基环仍然非常稀少。在这里，我们报告了通过使用（R）-SITCP催化剂，δ-乙酰氧基脲酸酯与β-羰基酰胺的不对称（3 + 2）环。脲基甲酸酯的δC和γC分别与酰胺的αC和N环合，从而锻造具有良好至极佳立体选择性的γ-内酰胺。