(+/-)-<6aS-(6α,6aβ,11α)>-5,6a,7,8,9,11-hexahydro-6,11-methano-6H-1,3-benzodioxolo<5,6-c><1>benzazepine

• 分子结构分类: 有机化合物 - 生物碱及其衍生物
• 英文名称: (+/-)-<6aS-(6α,6aβ,11α)>-5,6a,7,8,9,11-hexahydro-6,11-methano-6H-1,3-benzodioxolo<5,6-c><1>benzazepine
• 英文别名: 5,11-Methanomorphanthridine；(1S,13S)-5,7-dioxa-12-azapentacyclo[10.6.1.02,10.04,8.013,18]nonadeca-2,4(8),9,17-tetraene
• 化学式: C₁₆H₁₇NO₂
• 分子量: 255.316
• InChiKey: WBDGWBVYYLCRSK-KGLIPLIRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  21.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+/-)-<6aS-(6α,6aβ,11α)>-5,6a,7,8,9,11-hexahydro-6,11-methano-6H-1,3-benzodioxolo<5,6-c><1>benzazepine 在 manganese(IV) oxide 、 selenium(IV) oxide 作用下， 生成 (+/-)-<6aS*-(6α,6aβ,11α)>-5,6a,7,8,9,11-hexahydro-6,11-methano-6H-1,3-benzodioxolo<5,6-c><1>benzazepin-9-one
  参考文献：
  名称：

  Synthesis applications of cationic aza-Cope rearrangements. Part 25. Total synthesis of Amaryllidaceae alkaloids of the 5,11-methanomorphanthridine type. Efficient total syntheses of (-)-pancracine and (.+-.)-pancracine

  摘要：

  Stereocontrolled total syntheses of the 5,11-methanomorphanthridine alkaloid pancracine in racemic (rac-1) and natural levorotatory form (1) are described. The key step is a Lewis acid-mediated aza-Cope rearrangement-Mannich cyclization reaction (9 --> 6, Scheme I).

  DOI：

  10.1021/jo00069a032
• 作为产物：
  描述：

  5-乙炔苯并[1,3]间二氧杂环戊烯 在 palladium on activated charcoal 盐酸 、 正丁基锂 、 氯化亚砜 、 cerium(III) chloride 、 camphor-10-sulfonic acid 、 三氟化硼乙醚 、 氢气 、 sodium dihydro-bis-(2-methoxyethoxy)aluminate 、 L-Selectride 、 silver nitrate 、 sodium sulfate 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 氯仿 、 水 、 甲苯 为溶剂， -78.0~23.0 ℃ 、344.73 kPa 条件下， 反应 184.08h， 生成 (+/-)-<6aS-(6α,6aβ,11α)>-5,6a,7,8,9,11-hexahydro-6,11-methano-6H-1,3-benzodioxolo<5,6-c><1>benzazepine
  参考文献：
  名称：

  Synthesis applications of cationic aza-Cope rearrangements. Part 25. Total synthesis of Amaryllidaceae alkaloids of the 5,11-methanomorphanthridine type. Efficient total syntheses of (-)-pancracine and (.+-.)-pancracine

  摘要：

  Stereocontrolled total syntheses of the 5,11-methanomorphanthridine alkaloid pancracine in racemic (rac-1) and natural levorotatory form (1) are described. The key step is a Lewis acid-mediated aza-Cope rearrangement-Mannich cyclization reaction (9 --> 6, Scheme I).

  DOI：

  10.1021/jo00069a032

文献信息

• One-Step Stereospecific Strategy for the Construction of the Core Structure of the 5,11-Methanomorphanthridine Alkaloids in Racemic as well as in Optically Pure Form: Synthesis of (±)-Pancracine and (±)-Brunsvigine
  作者：Ganesh Pandey、Ravindra Kumar、Prabal Banerjee、Vedavati G. Puranik

  DOI：10.1002/ejoc.201100601

  日期：2011.8

  asymmetric version of the cycloaddition using a chiral dipolarophile was applied to construct the core structure 68 with 63% ee. This strategy was successfully applied to the formal synthesis of (±)-pancracine and the total synthesis of (±)-brunsvigine. An unprecedented and interesting skeletal rearrangement product 49 was observed during the attempted assembly of the E ring from 46 through Horner-Wadsworth-Emmons

  复杂的五环 5,11-甲基吗啉嘧啶的独特核心结构通过非稳定偶氮甲碱叶立德 (AMY) 的分子内 [3+2] 环加成一步立体定向构建，AMY 是通过使用 Ag 对 14 进行连续双脱甲硅烷基化生成的IF 作为单电子氧化剂。在关键步骤中单一非对映异构体的形成可以通过 AMY 对偶极体的“Re”面的内切攻击产生的首选过渡态来解释。应用使用手性亲偶极体的不对称环加成形式来构建具有 63% ee 的核心结构 68。该策略成功应用于(±)-pancracine的正式合成和(±)-brunsvigine的全合成。在从 46 到 Horner-Wadsworth-Emmons 反应组装 E 环的过程中，观察到了前所未有的有趣的骨架重排产物 49。涉及氮杂环丁烷盐形成或 Grob 型碎裂的机制被提出来解释观察到的重排。
• Synthesis of biologically active natural products by [3 + 2] cycloaddition of non-stabilized azomethine ylides (AMY): Concepts and realizations
  作者：Ganesh Pandey、Debasis Dey、Sandip Kumar Tiwari

  DOI：10.1016/j.tetlet.2017.01.036

  日期：2017.2

  constructed by the intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition of nonstabilized cyclic azomethine ylides. The ylide is generated by the sequential double desilylation of N-alkyl α,α′-bis(trimethylsilyl)cyclic amines using Ag(I)F as a one-electron oxidant. Various alkaloids such as (±)-pancracine, (±)-brunsvigine, (±)-maritidine, (±)-crinine, (−)-vincodifformine and (+)-aspidospermidine have been synthesized

  不稳定的偶氮甲亚胺（AMY）表示为C N C单元的两性离子形式，在垂直于偶极子平面的三个平行原子π轨道中具有四个电子，也经历1,3-偶极环加成反应，也产生了分离的作为稠合的吡咯烷环系统的立体选择。与x-氮杂三环[ m]有关的各种新结构实体。n .0.0 a，b通过不稳定的环状偶氮甲亚胺分子内的1,3-偶极环加成反应可生成]烷烃。内酯是通过使用Ag（I）F作为单电子氧化剂对N-烷基α，α'-双（三甲基甲硅烷基）环胺进行连续双甲硅烷基化而生成的。已经使用AMY环加成策略合成了各种生物碱，例如（±）-泛cracine，（±）-短斯维宁，（±）-玛丽替丁，（±）-可利宁，（-）-异古diff碱和（+）-aspidospermidine。
• Stereospecific Route to 5,11-Methanomorphanthridine Alkaloids via Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nonstabilized Azomethine Ylide:  Formal Total Synthesis of (±)-Pancracine
  作者：Ganesh Pandey、Prabal Banerjee、Ravindra Kumar、Vedavati G. Puranik

  DOI：10.1021/ol051321o

  日期：2005.8.1

  The core structure of the complex pentacyclic 5,11-methanomorphanthridine alkaloids is constructed stereospecifically in one step employing an intramolecular [3 + 2]-cycloaddition of nonstabilized azomethine ylide as the key step. The strategy is demonstrated by accomplishing the formal total synthesis of (+/-)-pancracine. [reaction: see text]

  在一个步骤中，使用分子内[3 + 2]环加成的非稳定的甲亚胺叶立德作为关键步骤，立体定向地构建了复杂的五环5,11-甲基吗啡啶生物碱的核心结构。该策略通过完成（+/-）-潘克拉辛的正式全合成得到证明。[反应：看文字]
• An operationally simple and fully regiocontrolled formal total synthesis of the montanine-type Amaryllidaceae alkaloid (±)-pancracine
  作者：Martin G. Banwell、Alison J. Edwards、Katrina A. Jolliffe、Michael Kemmler

  DOI：10.1039/b102252k

  日期：——

  Michael-addition product 6, which is readily elaborated, using straightforward chemistry, to the 5,11-methanomorphanthridine 2, acquisition of which constitutes a formal total synthesis of the racemic modification of the montanine alkaloid pancracine (1).

  β-硝基苯乙烯4与环己烷-1,3-二酮（5）在DBU的存在下，提供了迈克尔加成产物6，其通过简单的化学方法容易地被修饰为5,11-甲基吗啡啶2，其获得构成了褐煤碱生物碱的外消旋修饰的正式全合成。潘克拉辛（1）。
• Synthesis applications of cationic aza-Cope rearrangements. 23. First total synthesis of amaryllidaceae alkaloids of the 5,11-methano morphanthridine type. An efficient total synthesis of (.+-.)-pancracine
  作者：Larry E. Overman、Jaechul Shim

  DOI：10.1021/jo00017a002

  日期：1991.8

  A tandem aza-Cope rearrangement-Mannich cyclization (9 --> 3) is the central step in a concise total synthesis of (+/-)-pancracine.