2-(bromomethylene)-1,1,3,3-tetramethylindan | 150799-26-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 茚满类
• 英文名称: 2-(bromomethylene)-1,1,3,3-tetramethylindan
• 英文别名: 2-(Bromomethylidene)-1,1,3,3-tetramethylindene
• CAS: 150799-26-1
• 化学式: C₁₄H₁₇Br
• 分子量: 265.193
• InChiKey: AYCDFCWFJAKSRF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  297.4±9.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.267±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.7
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(bromomethylene)-1,1,3,3-tetramethylindan 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 2-(1-pentylidene)-1,1,3,3-tetramethylindan
  参考文献：
  名称：

  一个β，β屏蔽的乙烯基锂实例，用于定量结构，单体-二聚体平衡和一些反应性参数

  摘要：

  结晶2-（亚硫基亚甲基）-1,1,3,3-四甲基茚满（3）形成醚化物11，其为具有LiCLiC四元环的中心对称二聚体。两个CC双键中每个的碳负离子末端是四配位的，在与包含双键和乙烯基氢原子的平面上方和下方的两个锂阳离子几乎相等的距离处键合。对于每个锂阳离子，通过与两个碳负离子中心，一个醚分子的氧原子和（较弱地）甲基之一键合，实现四配位。这种未应变的二聚体结构保留在叔丁基甲基醚中，但对于四氢呋喃（THF）中的所有分子均不保留。在THF单体3中在低温下占优势，吸热二聚。处于平衡状态的两个组分具有特征性的NMR光谱，部分归因于锂阳离子的电荷极化。它们的平衡是C-Li键断裂的最快机理。THF中的单体（在+ 30°C下为15％）是烯丙基去质子化的活性碱，并显示出预期的反应度。将二聚体3加到二叔丁基酮中是快速的，但可测量和选择性的。然而，单体3可能更具选择性。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)90440-5
• 作为产物：
  描述：

  2-bromomethyl-1,1,3,3-tetramethyl-2-indanol 在 氯化亚砜 作用下， 以 吡啶 为溶剂， 以53%的产率得到2-(bromomethylene)-1,1,3,3-tetramethylindan
  参考文献：
  名称：

  1,1,3,3-四甲基-2-亚甲基茚满衍生物：即将重排的合成

  摘要：

  据报道，由1,1,3,3-四甲基-2-茚满酮合成2,2,3,3-四甲基-1-茚二烯和1,1,3,3-四甲基-2-茚二烯衍生物。进入第二个系列的过程受到甲基化在碳酸盐状条件下（如亲电子溴化）的易行性的限制。描述了重排产物以及避免其形成的方法。环氧乙烷19的亲核溴化可以有效地制备空间屏蔽的溴代烯烃21（B部分）或烯醇乙酸酯34（C部分）以及其他用于进一步转化的关键化合物。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)81904-9

文献信息

• β-Shielded Michael systems whose H–C(sp2) deprotonation and 1,2-addition reactions compete for organolithiums
  作者：Rudolf Knorr、Barbara Schmidt、Johannes Freudenreich、Therese von Roman

  DOI：10.1016/j.tet.2018.11.020

  日期：2018.12

  Steric shielding of an α,β-unsaturated nitrile R2C = CH–CN by tert-alkyl β-substituents (R) prevented 1,4-additions of organolithiums and showed a remarkably solvent-dependent selectivity of tert-butyllithium (tBuLi): 1,2-addition at CN and α-deprotonation occurred almost equally fast in THF, while CN addition was exclusive in Et2O. The resultant N-lithioimine was cleanly α-deprotonated (albeit with

  叔烷基β-取代基（R）对α，β-不饱和腈R 2 C = CH–C N的立体屏蔽可防止有机锂的1,4-加成，并显示出叔丁基锂（tBuLi）对溶剂的选择性显着）：在C N处1,2加成和α-去质子化在THF中几乎一样快，而在Et 2 O中C N加成是排他的。所得的N-硫代亚胺在原位被干净地α-去质子化（尽管有异常缓慢）。超出tBuLi的数量。亚胺被水解生成烯酮，R 2 C = CH–C（R'）= O，具有庞大的取代基R和R'，允许添加C O，但不被异丁基锂进行α-去质子化，正丁基锂（nBuLi），甚至是非常坚固的碱tBuLi。-2,4,6-三-叔-butylphenyllithium（“*的Mes李”）没有添加或质子化烯酮。然而，使用N-硫代-2,2,6,6-四甲基哌啶（LTMP）作为催化剂，Mes * Li在已知的Mes *自由基重排和随后的羰基添加同时实现了α-去质子化。以KOH或KOtBu为基础的[D
• Carbenoid Chain Reactions through Proton, Deuteron, or Bromine Transfer from Unactivated 1-Bromo-1-alkenes to Organolithium Compounds
  作者：Rudolf Knorr、Claudio Pires、Johannes Freudenreich

  DOI：10.1021/jo070623w

  日期：2007.8.1

  The deceptively simple vinylic substitution reactions Alk(2)CCABr + RLi -> Alk(2)CCAR + LiBr (A = H, D, or Br) occur via an alkylidenecarbenoid chain mechanism (three steps) without transition metal catalysis. 2-(Bromomethylidene)-1,1,3,3-tetramethylindan (Alk(2)CCH-Br, 2a) is deprotonated (step 1) by phenyllithium (PhLi) to give the Br,Li-alkylidenecarbenoid Alk(2)CCLi-Br (3). In the ensuing chain cycle, 3 and PhLi (step 2) form the observable alkenyllithium intermediate Alk(2)CCLiPh that characterizes the carbenoid mechanism in Et2O and is able to propagate the chain (step 3) through deprotonation of 2a, furnishing carbenoid 3 and the product Alk(2)CCHPh. The related 2-(dibromomethylidene)-1,1,3,3-tetramethylindan (Alk(2)CCBr(2), 2c) and methyllithium (MeLi) generate carbenoid 3 (step 1), which incorporates MeLi (step 2) to give Alk(2)CCLiCH(3), which reacts with 2c by bromine transfer producing Alk(2)CCBrCH(3) and carbenoid 3 (step 3). PhCCLi cannot carry out step 1, but MeLi can initiate (step 1) the carbenoid chain cycle (steps 2 and 3) of 2c with PhCCLi leading to Alk(2)CCBrCC-Ph. Reagent 2a may perform both proton and bromine transfer toward Alk(2)CCLiCH(3), feeding two coupled carbenoid chain processes in a ratio that depends on the solvent and on a primary kinetic H/D isotope effect.
• A β,β-shielded vinyllithium example for a quantification of structure, monomer-dimer equilibrium, and some reactivity parameters
  作者：Rudolf Knorr、Johannes Freudenreich、Kurt Polborn、Heinrich Nöth、Gerald Linti

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)90440-5

  日期：1994.1

  one ether molecule, and (weakly) to one of the methyl groups. This unstrained dimeric structure is retained in tert-butyl methyl ether but not for all molecules in tetrahydrofuran (THF). In THF monomeric 3 predominates at low temperatures and dimerizes endothermically. The two components in equilibrium have characteristically different NMR spectra, in part due to charge polarization by the lithium cation

  结晶2-（亚硫基亚甲基）-1,1,3,3-四甲基茚满（3）形成醚化物11，其为具有LiCLiC四元环的中心对称二聚体。两个CC双键中每个的碳负离子末端是四配位的，在与包含双键和乙烯基氢原子的平面上方和下方的两个锂阳离子几乎相等的距离处键合。对于每个锂阳离子，通过与两个碳负离子中心，一个醚分子的氧原子和（较弱地）甲基之一键合，实现四配位。这种未应变的二聚体结构保留在叔丁基甲基醚中，但对于四氢呋喃（THF）中的所有分子均不保留。在THF单体3中在低温下占优势，吸热二聚。处于平衡状态的两个组分具有特征性的NMR光谱，部分归因于锂阳离子的电荷极化。它们的平衡是C-Li键断裂的最快机理。THF中的单体（在+ 30°C下为15％）是烯丙基去质子化的活性碱，并显示出预期的反应度。将二聚体3加到二叔丁基酮中是快速的，但可测量和选择性的。然而，单体3可能更具选择性。
• 1,1,3,3-tetramethyl-2-methyleneindan derivatives: syntheses with imminent rearrangement
  作者：Rudolf Knorr、Johannes Freudenreich、Therese von Roman、Johann Mehlstäubl、Petra Böhrer

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)81904-9

  日期：1993.1

  ease of methyl migration under carbenium-like conditions, such as electrophilic bromination. The rearrangement products are described and also the methods avoiding their formation. Nucleophilic bromination of the oxirane 19 allows to efficiently prepare the sterically shielded bromoalkene 21 (Section B) or the enol acetate 34 (Section C) and other key compounds for further transformations.

  据报道，由1,1,3,3-四甲基-2-茚满酮合成2,2,3,3-四甲基-1-茚二烯和1,1,3,3-四甲基-2-茚二烯衍生物。进入第二个系列的过程受到甲基化在碳酸盐状条件下（如亲电子溴化）的易行性的限制。描述了重排产物以及避免其形成的方法。环氧乙烷19的亲核溴化可以有效地制备空间屏蔽的溴代烯烃21（B部分）或烯醇乙酸酯34（C部分）以及其他用于进一步转化的关键化合物。