(S)-dimethyl 2-(cyclohex-2-enyl)malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: (S)-dimethyl 2-(cyclohex-2-enyl)malonate
• 英文别名: (S)-dimethyl cyclohex-2-enylmalonate；dimethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)malonate；(S)-dimethyl 3-cyclohexenylmalonate；(s)-Dimethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)malonate；dimethyl 2-[(1S)-cyclohex-2-en-1-yl]propanedioate
• 化学式: C₁₁H₁₆O₄
• 分子量: 212.246
• InChiKey: VGBZQJBOIIWNQG-MRVPVSSYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-dimethyl 2-(cyclohex-2-enyl)malonate 在 lithium aluminium tetrahydride 、 sodium chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 (R)-3-(2-hydroxyethyl)cyclohexene
  参考文献：
  名称：

  Enantioselective glyoxylate-ene reaction using a novel spiro bis(isoxazoline) ligand in copper catalysis

  摘要：

  Novel chiral spiro bis(isoxazoline) ligands 3 and 4 are synthesized from an optically active olefin. The Cu(II)-spiro bis(isoxazoline) complex prepared in situ from Cu(OTf)(2) and 3 promoted the glyoxylate-ene reaction in high yield and moderate enantioselectivity (up to 70%). (c) 2007 Published by Elsevier Ltd.

  DOI：

  10.1016/j.tetasy.2007.02.004
• 作为产物：
  描述：

  3-乙酰氧基环己烯 、 丙二酸二甲酯 在 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 C₃₇H₄₀NO₄PSi₂ 、 potassium acetate 、 N-三甲基硅基乙酰胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以99%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  一类改进的亚磷酸酯-恶唑啉配体，用于Pd催化的烯丙基取代反应

  摘要：

  包含烷基主链的Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的制备方法已成功地应用于Pd催化的烯丙基取代反应。通过仔细选择配体的烷基主链和恶唑啉上的取代基以及亚磷酸亚芳基酯的构型，可获得高活性（TOF> 8000 mol底物×（mol Pd×h）-1）和具有多种C-，O-和N-亲核试剂（总共73个取代产物）的许多受阻和不受阻底物均实现了出色的对映选择性（ee高达99％）。此外，对关键的Pd-烯丙基配合物的DFT和NMR研究使我们能够更好地了解实验观察到的优异对映选择性的起源。Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的有用应用已通过许多具有手性立体中心的手性碳环的合成，通过涉及Pd-烯丙基取代和1,6-烯炔环化或Pauson-Khand烯炔环化的简单顺序反应得到了证明。

  DOI：

  10.1021/acscatal.9b01166

文献信息

• Chiral Bis(N-sulfonylamino)phosphine- and TADDOL-Phosphite-Oxazoline Ligands: Synthesis and Application in Asymmetric Catalysis
  作者：Robert Hilgraf、Andreas Pfaltz

  DOI：10.1002/adsc.200404168

  日期：2005.1

  has been prepared, containing a chiral oxazoline ring and as a second chiral unit a bis(N-sulfonylamino)phosphine group embedded in a diazaphospholidine ring or a cyclic phosphite group derived from TADDOL. These modular ligands are readily synthesized from chiral amino alcohols and chiral 1,2-diamines or TADDOLs. Palladium and iridium complexes derived from these ligands were found to be efficient catalysts

  制备了一系列N，P-配体，其包含手性恶唑啉环和嵌入在二氮磷吡啶环中的双（N-磺酰基氨基）膦基或衍生自TADDOL的环状亚磷酸酯基作为第二手性单元。这些模块化配体易于从手性氨基醇和手性1,2-二胺或TADDOLs合成。发现衍生自这些配体的钯和铱配合物分别是对映选择性烯丙基烷基化和烯烃氢化的有效催化剂。
• Conformational Preferences of a Tropos Biphenyl Phosphinooxazoline–a Ligand with Wide Substrate Scope
  作者：Rosalba Bellini、Marc Magre、Maria Biosca、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Christina Moberg

  DOI：10.1021/acscatal.5b02766

  日期：2016.3.4

  palladium-catalyzed allylic substitutions of a wide range of substrate types and nucleophiles using a bidentate ligand composed of oxazoline and chirally flexible biaryl phosphite elements. This unusually wide substrate scope is shown by experimental and theoretical studies of its η3-allyl and η2-olefin complexes not to be a result of configurational interconversion of the biaryl unit, since the ligand

  使用由恶唑啉和手性柔性亚芳基亚磷酸酯元素组成的双齿配体，在钯催化的多种底物类型和亲核试剂的烯丙基取代中观察到极好的对映选择性。这种不寻常的广泛的底物范围通过的实验和理论研究显示出其η 3 -烯丙基，η 2烯烃络合物不被二芳基单元的构型相互转换的结果，由于在所有反应中配位体采用一个š一个，小号与钯配位的构型，而是配体使底物结合口袋适应反应底物大小的能力。该能力还可以解释其在其他类型的催化过程中的优异性能。
• Versatile Chiral Bidentate Ligands Derived from α-Amino Acids:  Synthetic Applications and Mechanistic Considerations in the Palladium-Mediated Asymmetric Allylic Substitutions
  作者：Akihito Saitoh、Kazuo Achiwa、Kiyoshi Tanaka、Toshiaki Morimoto

  DOI：10.1021/jo991615l

  日期：2000.7.1

  to other amino groups in the amidine skeleton and the production of other types of ligands, are possible using the precursor compounds of 7a. Thus, novel chiral ligands 7c,d, 8, 11, and 13, which provide sterically and electronically different chiral circumstances, were prepared and used for the palladium-mediated asymmetric allylic substitutions of both acyclic and cyclic compounds. In these reactions

  新型的手性am-膦杂化配体7a，b很容易从相应的α-氨基酸获得。需要构建新的配体的多功能性，由此可以应用各种反应和底物。实际上，使用7a的前体化合物可以进行多种修饰，例如与to骨架中其他氨基的交换反应和产生其他类型的配体。因此，制备了提供空间和电子不同手性情况的新型手性配体7c，d，8、11和13，并将其用于钯介导的无环和环状化合物的不对称烯丙基取代。在这些反应中，两种底物均实现了高水平的不对称诱导。通过检查新系列的手性PN和SN杂配体8和11中的电子取代基效应，在钯催化的1,3-二苯基丙烯-2-基新戊酸酯14a的钯催化的不对称烯丙基化中，反应性和对映选择性显着提高。证明了有关对映体区分步骤，其中讨论了新颖的Pr / Mr概念与烯丙基化产物的绝对构型之间的良好相关性，以预测对映体选择方向。研究了乙烯酮甲硅烷基缩醛作为亲核试剂的使用，并将其与相应的较硬的阴离子碳亲核试剂进行了比较。在14a的
• Mechanistic and synthetic studies in catalytic allylic alkylation with palladium complexes of 1-(2-diphenylphosphino-1-naphthyl)isoquinoline
  作者：John M. Brown、David I. Hulmes、Patrick J. Guiry

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)89381-9

  日期：1994.4

  correlation between catalyst and reactant was in the opposite sense. Many of the trends can be satisfactorily rationalised by recourse to the NMR spectra of a series of Pd allyl complexes. In the case of the (E,E)-1,3-diphenylallyl complex, two diastereomers were observed and their configurations assigned with the aid of nOe experiments. The results are best interpreted if the reaction proceeds through a late

  标题配合物是用于（E）-1，3-二苯基-2-乙酸丙烯酯和丙二酸二甲酯离子之间反应的高反应性催化剂；优选地，该配合物是乙酸根。对映体过量取决于反应的进行方式，在67％到98％之间变化，在CH 3中获得最佳结果在15冠-5的存在下于−13°C的CN。用乙酸2-环己烯酯，反应要慢得多，并且获得的最佳ee是67％。与1,1,3-三苯基-2-丙烯基乙酸酯相比，反应再次慢于第一种情况，最佳ee为47％，催化剂和反应物之间的构型相关性却相反。通过使用一系列Pd烯丙基配合物的NMR光谱，可以令人满意地合理化许多趋势。在（E，E）-1,3-二苯基烯丙基配合物的情况下，观察到两个非对映异构体，并借助nOe实验确定了它们的构型。如果反应通过晚期过渡态进行，并且对烯丙基的反式至配体的磷以及优先在主要的非对映异构体上进行亲核攻击，则可以最好地解释结果。
• Norbornene Bidentate Ligands: Coordination Chemistry and Enantioselective Catalytic Applications
  作者：Fernando Fernández、Aitor Gual、Carmen Claver、Sergio Castillón、Guillermo Muller、Montserrat Gómez

  DOI：10.1002/ejic.200900879

  日期：2010.2

  functionalization of a readily available norbornene precursor. Palladium catalytic systems containing these new ligands were applied in allylic substitution, and yielded high activities and excellent enantioselectivities for the allylic alkylation and amination reactions (ee up to 97 %). A full coordination analysis of the catalytic precursors including modelling studies was also carried out.

  N-和P-供体衍生物已通过现成的降冰片烯前体的官能化制备。包含这些新配体的钯催化体系应用于烯丙基取代，并在烯丙基烷基化和胺化反应中产生了高活性和优异的对映选择性（ee 高达 97%）。还进行了包括建模研究在内的催化前体的全面协调分析。