methyl (((2,4-dinitrophenyl)sulfonyl)oxy)(methyl)carbamate | 1448581-72-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methyl (((2,4-dinitrophenyl)sulfonyl)oxy)(methyl)carbamate
• 英文别名: [Methoxycarbonyl(methyl)amino] 2,4-dinitrobenzenesulfonate；[methoxycarbonyl(methyl)amino] 2,4-dinitrobenzenesulfonate
• CAS: 1448581-72-3
• 化学式: C₉H₉N₃O₉S
• 分子量: 335.251
• InChiKey: IVQXPJODRMGUCR-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  470.6±55.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.635±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  173
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  9

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  正辛醛 、 methyl (((2,4-dinitrophenyl)sulfonyl)oxy)(methyl)carbamate 在 2,6-二甲基吡啶 、 2,6-lutidinium triflate 、 (+)-(2S)-2-(3-ethylbenzyl)-2,3-dimethylimidazolidin-4-one 作用下， 以 二甲基亚砜 、 乙腈 为溶剂， 反应 18.0h， 以71%的产率得到(S)-methyl(1-oxooctan-2-yl)carbamate
  参考文献：
  名称：

  通过光氧化还原机制对醛进行对映选择性直接 α-胺化：不对称胺片段偶联的策略

  摘要：

  醛的直接、不对称 α-胺化是通过光氧化还原和有机催化的组合完成的。光子生成的 N 中心自由基与催化形成的手性烯胺进行对映选择性 α-加成，直接产生具有合成有用胺取代模式的稳定 α-氨基醛加合物。在胺前体上引入光不稳定基团避免了在该转化中使用光氧化还原催化剂的需要。重要的是，这种光诱导转化允许直接和对映选择性地获得不需要反应后操作的 α-氨基醛产品。

  DOI：

  10.1021/ja406181e
• 作为产物：
  描述：

  methyl hydroxy(methyl)carbamate 、 2,4-二硝基苯磺酰氯 在 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 以76%的产率得到methyl (((2,4-dinitrophenyl)sulfonyl)oxy)(methyl)carbamate
  参考文献：
  名称：

  铑催化剂优于铱同类物的可见光活化的对映选择性自由基胺化

  摘要：

  双环金属化铑（III）络合物可催化可见光活化的2酰基咪唑对映体选择性α-胺化反应，产率高达99％，ee高达98％。铑催化剂被赋予了双重功能，即手性路易斯酸，同时又是通过中间氨基自由基进行自由基链反应的光活化智能引发剂。值得注意的是，以前报道的相关铱基光氧化还原催化剂在这种对映选择性自由基CN键形成中没有成功。铑优于铱的出人意料的偏好归因于参与催化循环的铑配合物的配体交换动力学快得多，这对于跟上高反应性且因此寿命短的以氮为中心的自由基中间体至关重要。

  DOI：

  10.1002/chem.201601572
• 作为试剂：
  描述：

  乙酰乙酸乙酯 、 肉桂醛 在 methyl (((2,4-dinitrophenyl)sulfonyl)oxy)(methyl)carbamate 、 (5aS,10bR)-2-mesityl-9-nitro-5a,10b-dihydro-4H,6H-indeno[2,1-b][1,2,4]triazolo[4,3-d][1,4]oxazin-2-ium tetrafluoroborate 、 potassium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 18.0h， 以76%的产率得到(S)-ethyl 6-methyl-2-oxo-4-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  N-杂环碳烯催化苯磺酸氨基甲酸酯的化学选择性S-O键裂解

  摘要：

  描述了NHC催化的二硝基苯磺酸氨基甲酸酯化学选择性S-O键裂解的空前例子。该方案具有几个优点，包括温和的反应条件，广泛的底物范围和操作简便性，这使其成为用于羟胺合成的有吸引力的合成方法。值得注意的是，二硝基苯磺酸氨基甲酸酯不仅用作“ O”合成子，而且在该反应中也用作有效的氧化剂。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.8b03338

文献信息

• A Class of N–O-Type Oxidants To Access High-Valent Palladium Species
  作者：Manuel Nappi、Matthew J. Gaunt

  DOI：10.1021/acs.organomet.8b00712

  日期：2019.1.14

  capable of oxidizing palladacycle(II) complexes to high-valent palladium species, promoting the formation of C–N bonds in stoichiometric and catalytic conditions. The weak N–O bond and the extremely electron-withdrawing benzenesulfonate group on the oxygen atom of the oxidant are crucial moieties to ensure the desired activity. The oxidation mechanism could involve outer-sphere single-electron transfer

  本文介绍了一类新型的温和试剂，该试剂能够将palladacycle（II）络合物氧化成高价钯，从而在化学计量和催化条件下促进C–N键的形成。氧化剂氧原子上的弱N–O键和极富吸电子的苯磺酸盐基团是确保所需活性的关键部分。氧化机制可能涉及外球单电子转移过程，从而为Pd（IV）物种的互补反应性打开了可能性。
• Expanding the family of bis-cyclometalated chiral-at-metal rhodium(<scp>iii</scp>) catalysts with a benzothiazole derivative
  作者：Jiajia Ma、Xiaodong Shen、Klaus Harms、Eric Meggers

  DOI：10.1039/c6dt01063f

  日期：——

  Synthetic access to previously elusive single enantiomers of an octahedral chiral-at-metal rhodium(III) complex containing two cyclometalated 2-phenylbenzothiazoles and two acetonitrile ligands is reported. The complex is a superior chiral Lewis acid catalyst compared to its benzoxazole congener which can be rationalized with a higher steric congestion around the coordination sites.

  据报道，八面体手性金属铑（III）络合物含有两个环金属化的2-苯基苯并噻唑和两个乙腈配体，可以合成难以捉摸的单一对映体。与苯并恶唑同类物相比，该配合物是一种较好的手性路易斯酸催化剂，可以通过配位点周围较高的空间拥塞对其进行合理化处理。
• Enantioselective Direct α-Amination of Aldehydes via a Photoredox Mechanism: A Strategy for Asymmetric Amine Fragment Coupling
  作者：Giuseppe Cecere、Christian M. König、Jennifer L. Alleva、David W. C. MacMillan

  DOI：10.1021/ja406181e

  日期：2013.8.7

  The direct, asymmetric α-amination of aldehydes has been accomplished via a combination of photoredox and organocatalysis. Photon-generated N-centered radicals undergo enantioselective α-addition to catalytically formed chiral enamines to directly produce stable α-amino aldehyde adducts bearing synthetically useful amine substitution patterns. Incorporation of a photolabile group on the amine precursor

  醛的直接、不对称 α-胺化是通过光氧化还原和有机催化的组合完成的。光子生成的 N 中心自由基与催化形成的手性烯胺进行对映选择性 α-加成，直接产生具有合成有用胺取代模式的稳定 α-氨基醛加合物。在胺前体上引入光不稳定基团避免了在该转化中使用光氧化还原催化剂的需要。重要的是，这种光诱导转化允许直接和对映选择性地获得不需要反应后操作的 α-氨基醛产品。
• A Rhodium Catalyst Superior to Iridium Congeners for Enantioselective Radical Amination Activated by Visible Light
  作者：Xiaodong Shen、Klaus Harms、Michael Marsch、Eric Meggers

  DOI：10.1002/chem.201601572

  日期：2016.6.27

  catalysts reported before were unsuccessful in this enantioselective radical C−N bond formation. The surprising preference for rhodium over iridium is attributed to much faster ligand‐exchange kinetics of the rhodium complexes involved in the catalytic cycle, which is crucial to keep pace with the highly reactive and thus short‐lived nitrogen‐centered radical intermediate.

  双环金属化铑（III）络合物可催化可见光活化的2酰基咪唑对映体选择性α-胺化反应，产率高达99％，ee高达98％。铑催化剂被赋予了双重功能，即手性路易斯酸，同时又是通过中间氨基自由基进行自由基链反应的光活化智能引发剂。值得注意的是，以前报道的相关铱基光氧化还原催化剂在这种对映选择性自由基CN键形成中没有成功。铑优于铱的出人意料的偏好归因于参与催化循环的铑配合物的配体交换动力学快得多，这对于跟上高反应性且因此寿命短的以氮为中心的自由基中间体至关重要。
• N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Chemoselective S–O Bond Cleavage of Benzenesulfonic Carbamate
  作者：Zijun Wu、Jian Wang

  DOI：10.1021/acs.orglett.8b03338

  日期：2018.12.7

  An unprecedented example of NHC-catalyzed chemoselective S–O bond cleavage of dinitrobenzenesulfonic carbamates is described. This protocol features several advantages, including mild reaction conditions, broad substrate scope, and operational simplicity, which allows it to be an attractive synthetic method for hydroxylamine synthesis. Notably, dinitrobenzenesulfonic carbamates not only work as “O”

  描述了NHC催化的二硝基苯磺酸氨基甲酸酯化学选择性S-O键裂解的空前例子。该方案具有几个优点，包括温和的反应条件，广泛的底物范围和操作简便性，这使其成为用于羟胺合成的有吸引力的合成方法。值得注意的是，二硝基苯磺酸氨基甲酸酯不仅用作“ O”合成子，而且在该反应中也用作有效的氧化剂。