甲基6-甲基-4,5-二氮杂螺[2.4]庚-4-烯-6-羧酸酯 | 158664-54-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 中文名称: 甲基6-甲基-4,5-二氮杂螺[2.4]庚-4-烯-6-羧酸酯
• 英文名称: 6-methoxycarbonyl-6-methyl-4,5-diazaspiro<2,4>hept-4-ene
• 英文别名: 6-methoxycarbonyl-6-methyl-4,5-diazaspiro[2.4]hept-4-ene；Methyl 6-methyl-4,5-diazaspiro[2.4]hept-4-ene-6-carboxylate
• CAS: 158664-54-1
• 化学式: C₈H₁₂N₂O₂
• 分子量: 168.195
• InChiKey: IMGUSOZEWKKOJE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  51
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  甲基6-甲基-4,5-二氮杂螺[2.4]庚-4-烯-6-羧酸酯 在 氢气 、 镍 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 70.0 ℃ 、8.0 MPa 条件下， 反应 4.0h， 以55%的产率得到6-氨基-6-甲基-4-氮杂螺[2.4]庚烷-5-酮
  参考文献：
  名称：

  取代的螺[环丙烷-3-(1-吡唑啉)]还原成螺[环丙烷-3-吡唑烷]和1-(2-氨基乙基)环丙胺衍生物

  摘要：

  雷尼镍催化的 5-取代螺[环丙烷-3-(1-吡唑啉)]-5-羧酸盐氢化发生 N-N 键断裂，同时发生环缩合反应，得到含有螺环丙烷片段的 3-氨基吡咯烷-2-酮。吡唑啉侧链中第二个酯基团的存在，在确保形成五元环的位置导致 6,11-二氮杂二螺[2.1.4.2]十一烷-7,10-二酮，双环缩合的产物中间体二胺。芳基取代的螺[环丙烷-3-(1-吡唑啉)]在丙酮存在下氢化得到六氢螺[环丙烷-4-嘧啶]，其可在个体中转化为含环丙烷的1,3-二胺状态或盐。

  DOI：

  10.1007/s11172-006-0156-8
• 作为产物：
  描述：

  1-环丙基-1-亚硝基脲 、 甲基丙烯酸甲酯 生成 甲基6-甲基-4,5-二氮杂螺[2.4]庚-4-烯-6-羧酸酯
  参考文献：
  名称：

  D–A环丙烷与4,5-二氮杂螺[2.4]庚-4-烯的反应中三元环的级联裂解：通往高官能度吡唑啉的途径

  摘要：

  EtAlCl 2存在下供体-受体环丙烷（DAC）与螺[环丙烷吡唑啉]反应的新级联过程或报道卤化镓。路易斯酸的作用导致DAC活化，并将碳阳离子中间体加到吡唑啉的偶氮环丙烷系统中，同时打开第二个三元环，并从路易斯酸中加入卤化物阴离子。该方法的一个特定特征是一个活化的环丙烷环会活化另一个环丙烷，并且取决于组分比率，该方法可能涉及两个DAC分子和一个吡唑啉分子或一个DAC分子和两个吡唑啉分子。该方法可耐受各种官能团，并且可与多种底物发生，从而产生基于2-吡唑啉部分的多官能化结构。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.8b00725

文献信息

• Generation and trapping of cyclopropyldiazonium and diazocyclopropane in the nitrosation of cyclopropylamine with alkyl nitrites
  作者：Yu. V. Tomilov、G. P. Okonnishnikova、E. V. Shulishov、O. M. Nefedov

  DOI：10.1023/b:rucb.0000035655.90713.05

  日期：2004.3

  Diazocyclopropane and an cyclopropyldiazonium ion, which are highly reactive intermediates, can be generated and trapped by appropriate substrates immediately in the direct nitrosation of cyclopropylamine with alkyl nitrites. Diazocyclopropane is trapped by unsaturated compounds to form the corresponding 1,3-dipolar cycloadducts, while cyclopropyldiazonium reacts with reactive arenes and CH acids (e

  重氮环丙烷和环丙基重氮离子是高活性中间体，可以在环丙胺与亚硝酸烷基酯的直接亚硝化过程中立即生成并被合适的底物捕获。重氮环丙烷被不饱和化合物捕获以形成相应的 1,3-偶极环加合物，而环丙基重氮与活性芳烃和 CH 酸（例如丙二腈）反应生成偶氮化合物。结果表明，在等摩尔量的 2-萘酚和丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯存在下，可以同时捕获平衡中的环丙基重氮和重氮环丙烷。
• Formation and thermal decomposition of adducts of phthalimidonitrene with spiro(1-pyrazolinecyclopropanes)
  作者：Yu. V. Tomilov、I. V. Kostyuchenko、E. V. Shulishov、B. B. Averkiev、M. Yu. Antipin、O. M. Nefedov

  DOI：10.1007/bf02495296

  日期：1999.7

  large extent by the nature of the substituents in the pyrazoline ring. The structures of phthalimidoazimines were established based on the NMR spectra and X-ray diffraction data. Thermal conversions of the resulting adducts, which proceeded either with retention or with opening of the spiro-fused cyclopropane ring, were studied.

  在 -20°C 至 -30°C 的温度下，在螺（1-吡唑啉环丙烷）存在下用四乙酸铅氧化 N-氨基邻苯二甲酰亚胺，导致正式生成邻苯二甲酰亚胺，然后在吡唑啉环的 N=N 键上加成形成 5(3)-取代的 N-spiro[1-pyrazolinio-3(5),1'-cyclopropane]}-N-邻苯二甲酰亚胺（azimines），其区域异构组成在很大程度上取决于取代基的性质在吡唑啉环中。基于核磁共振谱和X射线衍射数据确定邻苯二甲酰亚胺的结构。对所得加合物的热转化进行了研究，该转化伴随着螺稠环丙烷环的保留或打开而进行。
• Chemical transformations of 3-aminopyrrolidin-2-ones of the norbornane and cyclopropane series
  作者：I. V. Kostyuchenko、E. V. Shulishov、R. R. Rafikov、A. I. Novichkov、V. A. Dokichev、Yu. V. Tomilov

  DOI：10.1007/s11172-010-0013-7

  日期：2009.2

  3-aminopyrrolidin-2-ones by reduction with sodium borohydride. Diazotization of amino-pyrrolidinones with NaNO2 in acetic acid results in the elimination of molecular nitrogen and in the formation of acetoxy or unsaturated derivatives (through stabilization of intermediate carbocations). 6-Methylidene4-azaspiro[2.4]heptan-5-one obtained by diazotization of 6-amino-6-methyl-4-azaspiro[2.4]heptan-5-one easily

  含有稠合降冰片烷或螺环丙烷片段的 3-Aminopyrrolidin-2-ones 与苯甲醛反应生成偶氮甲碱，其可通过硼氢化钠还原转化为 N-取代的 3-aminopyrrolidin-2-ones。氨基吡咯烷酮与 NaNO2 在乙酸中的重氮化导致分子氮的消除和乙酰氧基或不饱和衍生物的形成（通过中间碳阳离子的稳定化）。由 6-amino-6-methyl-4-azaspiro[2.4]heptan-5-one 重氮化得到的 6-Methylidene4-azaspiro[2.4]heptan-5-one 容易与重氮甲烷、重氮环丙烷和氧化苄腈反应生成通过 1,3-偶极环加成反应制备杂环螺烷。
• 4-Phenylspiro[2.2]pentane-1,1-dicarboxylate: synthesis and reactions with EtAlCl2 and 4,5-diazaspiro[2.4]hept-4-ene derivative
  作者：Dmitry A. Denisov、Denis D. Borisov、Konstantin V. Potapov、Roman A. Novikov、Yury V. Tomilov

  DOI：10.1016/j.mencom.2019.07.020

  日期：2019.7

  Cyclopropanation of 1-methylidene-2-phenylcyclopropane with dimethyl diazomalonate affords new dimethyl 4-phenyl-spiro[2.2]pentane-1,1-dicarboxylate. On contact with EtAlCl2, this compound undergoes opening of both cyclopropane rings to give dimethyl (2-chloromethyl-3-phenylallyl)malonate. Its EtAlCl2-assisted reaction with methyl 5′-methylspiro[cyclo-propane-1,3′-pyrazoline]-5′-carboxylate proceeds

  用重氮丙二酸二甲酯对1-亚甲基-2-苯基环丙烷进行环丙烷化，得到新的4-苯基-螺[2.2]戊烷-1，1-二羧酸二甲酯。与EtAlCl 2接触时，该化合物经历两个环丙烷环的打开，得到（2-氯甲基-3-苯基烯丙基）丙二酸二甲酯。它与5'-甲基螺[环丙烷-1,3'-吡唑啉] -5'-羧酸甲酯的EtAlCl2-辅助反应按1,3：1'，5'-加成进行，主要生成3-（2-氯乙基）-1-环丙基甲基-1H-吡唑啉衍生物。
• Electrophilic 1,5-addition of acyl chlorides to the azocyclopropane system of spiro(1-pyrazoline-3,1?-cyclopropanes)
  作者：Yu. V. Tomilov、G. P. Okonnishnikova、E. V. Shulishov、O. M. Nefedov

  DOI：10.1007/bf00696321

  日期：1994.11

  anhydride in the presence of AlCl3 to give high yields of the corresponding 1-acyl-3-(2-chloroethyl)-2-pyrazolines5–8, adducts of electrophilic 1,5-addition of acyl chlorides to the conjugated azocyclopropane system.

  摘要 1-吡唑啉 1-4 在相邻的偶氮基团上含有一个螺环丙烷片段，在 AlCl3 存在下选择性地与乙酰（苯甲酰）氯或乙酸酐反应，得到相应的 1-酰基-3-(2-氯乙基)-2-吡唑啉5-8，酰基氯亲电1,5-加成到共轭偶氮环丙烷系统的加合物。