benzyl (E)-4-bromobut-2-enoate | 852402-28-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: benzyl (E)-4-bromobut-2-enoate
• 英文别名: Benzyl 4-bromocrotonate
• CAS: 852402-28-9
• 化学式: C₁₁H₁₁BrO₂
• 分子量: 255.111
• InChiKey: SCTMNCKKHRSQOT-QPJJXVBHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.18
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  benzyl (E)-4-bromobut-2-enoate 在 盐酸 、 caesium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 72.0h， 生成 (E)-benzyl 4-(benzyl(4-oxocyclohexyl)amino)but-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  α,β-不饱和酯有机催化分子内迈克尔加成对前手性环己酮进行对映选择性去对称化

  摘要：

  开发了一种新的催化不对称去对称反应，用于合成 2-氮杂双环[3.3.1]壬烷（许多生物碱常见的关键基序）的对映体富集衍生物。采用环己烷二胺衍生的伯胺有机催化剂，一系列具有与 4 位连接的 α,β-不饱和酯部分的前手性环己酮衍生物提供了具有三个立体中心的双环产物，作为高对映选择性的单一非对映异构体 (83- 99 %  ee ) 且收率良好 (60–90 %)。计算表明，逐步的C - C键形成和通过椅形过渡态的质子转移决定了独特的内选择性，并使得高度对映选择性伯胺催化剂的开发成为可能。

  DOI：

  10.1002/anie.201411924
• 作为产物：
  描述：

  氯甲酸苄酯 在 吡啶 、 溴 、 三乙胺 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 26.25h， 生成 benzyl (E)-4-bromobut-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  Syntheses, Structures, and Enzymic Evaluations of Conformationally Constrained, Analog Inhibitors of Carnitine Acetyltransferase: (2R,6R)-, (2S,6S)-, (2R,6S)-, and (2S,6R)-6-(Carboxylatomethyl)-2-(hydroxymethyl)-2,4,4-trimethylmorpholinium

  摘要：

  The syntheses and structures of the four stereoisomers of 6-(carboxylatomethyl)-2-(hydroxymethyl)- 2,4,4-trimethylmorpholinium, 1, are described. The key step in the synthetic strategy involves an intramolecular Michael addition reaction. Condensation of nonracemic 3-(methylamino)-2-methylpropane-1,2-diol, 3, with methyl 4-bromo-2-butenoate followed by intramolecular Michael addition gives a mixture of two diastereomers of methyl 2-[4,6-dimethyl-6-(hydroxymethyl)morpholinyl]-acetate, 5. The diastereomeric ratio ofthe products in this reaction changes from 6:1 to 1:1 with a change in solvent fi om diethyl ether:methanol (35:1, v:v) to methanol. The structures and absolute configurations of 1 were determined by single crystal X-ray analyses. In crystals and solution, the morpholinium rings adopt a chair conformation with carboxylatomethyl occupying an equatorial position. All four stereoisomers inhibit pigeon breast carnitine acetyltransferase (CAT). Of this series, (2S,6R)-1 binds to CAT most strongly with a Ki of 190 +/- 20 mu M and an IC50 of 0.42 mM. The enzymatic assays of 1 confirm that CAT recognizes both configurations at C2 and C6 in the analogues. CAT has a different conformation when it binds carnitine or acetylcarnitine than when it binds 1. This latter conformation may resemble that when CAT catalyzes acetyl transfer.

  DOI：

  10.1021/jo00126a018

文献信息

• Stereochemistry of Hexenyl Radical Cyclizations with <i>tert</i>-Butyl and Related Large Groups:  Substituent and Temperature Effects
  作者：Jonathan C. Tripp、Carl H. Schiesser、Dennis P. Curran

  DOI：10.1021/ja042595u

  日期：2005.4.1

  The long held notion that hexenyl radicals bearing large substituents on the radical carbon cyclize to give 1,2-trans-substituted cyclopentanes is experimentally disproved by study of the radical cyclization of an assortment of simple and complex substrates coupled with careful product analysis and rigorous assignment of configurations. X-ray studies and syntheses of authentic samples establish that

  通过研究一系列简单和复杂底物的自由基环化以及仔细的产物分析和严格的分配，在实验上证明了在自由基碳上带有大取代基的己烯基环化得到 1,2-反式取代的环戊烷的长期存在的观点的配置。真实样品的 X 射线研究和合成表明，必须颠倒已发表的顺式和反式 1-叔丁基-2-甲基环戊烷的分配。最初基于 1-叔丁基-2-亚甲基环戊烷催化氢化的分配受到氢化前双键迁移的影响。1-叔丁基己烯基的环化具有中等顺式选择性，通过碳3上的孪晶取代提高了选择性。这种选择性趋势是普遍的，并延伸到相对复杂的底物。它使 Ihara 能够降低一类重要的往返自由基环化的复杂性，以制造线性三喹烷，其中两种三环产物 - 顺 - 顺 - 顺和顺 - 反 - 顺 - 约占产物的 80%。然而，通过降低温度提出的选择性进一步增加被证明是分析方法的产物，是不正确的。这项工作巩固了 1-取代的己烯基环化中的“1,2-顺式选择性”，这是自由基环化中最普遍的立体化学趋势之一。它使
• Copper-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Halocrotonates: Efficient Synthesis of Versatile Chiral Multifunctional Building Blocks
  作者：Tim den Hartog、Beatriz Maciá、Adriaan J. Minnaard、Ben L. Feringa

  DOI：10.1002/adsc.201000109

  日期：——

  The highly enantioselective synthesis of α‐methyl‐substituted esters is reported in up to 90% yield and up to 99% ee using copper‐TaniaPhos as chiral catalyst. The transformation proved scalable to at least 6.6 mmol (1.7 g scale). The products of this transformation have been further elaborated to multifunctional building blocks with a single (branched esters and acids) or multiple stereogenic centers

  据报道，使用铜-TaniaPhos作为手性催化剂，α-甲基取代酯的高度对映选择性合成产率高达90％，ee高达99％。该转化证明可扩展至至少6.6 mmol（1.7 g规模）。这种转化的产物已被进一步精制为具有单个（支链酯和酸）或多个立体中心（邻位二甲基酯以及羟基或碘取代的内酯）的多功能构件。
• P^III-Mediated intramolecular cyclopropanation and metal-free synthesis of cyclopropane-fused heterocycles
  作者：Jiayong Zhang、Jiahang Hao、Zhiqiang Huang、Jie Han、Zhengjie He

  DOI：10.1039/d0cc04086j

  日期：——

  A P(NMe2)3-mediated reductive intramolecular cyclopropanation is developed for the first time, which provides facile access to a wide variety of cyclopropane-fused heterocycles including chromanes, tetrahydroquinolines, lactones, and lactams. Catalytic hydrogenative ring-expansion of the cyclopropane-fused heterocycles is also elaborated, leading to various structurally important medium-sized heterocycles

  首次开发了AP（NMe 2）3介导的还原性分子内环丙烷化反应，该反应可轻松利用各种环丙烷稠合的杂环，包括苯并二氢吡喃，四氢喹啉，内酯和内酰胺。还详细说明了环丙烷稠合杂环的催化加氢扩环，从而产生了各种结构上重要的中等尺寸的杂环。
• Intramolecular photochemical [2 + 1]-cycloadditions of nucleophilic siloxy carbenes
  作者：Amanda Bunyamin、Carol Hua、Anastasios Polyzos、Daniel L. Priebbenow

  DOI：10.1039/d2sc00203e

  日期：——

  singlet nucleophilic carbenes undergo rapid [2 + 1]-cycloaddition with tethered olefins to afford unique bicyclo[3.1.0]hexane and bicyclo[4.1.0]heptane scaffolds. This cyclopropanation process requires only visible light irradiation to proceed, circumventing the use of exogenous (photo)catalysts, sensitisers or additives and showcases a vastly underexplored mode of reactivity for nucleophilic carbenes

  可见光诱导的单线态亲核卡宾与束缚烯烃进行快速的 [2 + 1]-环加成反应，得到独特的双环 [3.1.0] 己烷和双环 [4.1.0] 庚烷支架。这种环丙烷化过程只需要可见光照射即可进行，避免使用外源（光）催化剂、敏化剂或添加剂，并展示了化学合成中亲核卡宾的一种尚未充分探索的反应模式。还描述了其他转化的发现，包括环丙烷化/retro-Michael/Michael 级联过程以提供色酮和光化学 C-H 插入反应。
• Diastereoselective conjugate addition/cyclization/bromination: Access to four stereocenters in a single step
  作者：Junzhuo Liao、Dale G. Drueckhammer

  DOI：10.1016/j.tetlet.2018.03.080

  日期：2018.5

  A stereoselective tandem conjugate addition reaction with a chiral amine-derived nucleophile is reported in which the enolate intermediate is quenched with 1,2-dibromotetrachloroethane as a mild brominating reagent. X-ray analysis of a subsequent derivative was used to prove the configuration at each of the four newly formed stereocenters. The resulting α-bromoester underwent selective transesterification

  报道了与手性胺衍生的亲核试剂的立体选择性串联共轭加成反应，其中烯醇酸酯中间体用1，2-二溴四氯乙烷作为温和的溴化试剂淬灭。随后的导数的X射线分析被用来证明在四个新形成的立体中心的每一个处的构型。所得的α-溴酸酯经过弱碱催化选择性酯交换，以允许产物的两个酯基的选择性操作。