diethyl (1R,2S,3S,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate | 167819-38-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: diethyl (1R,2S,3S,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate
• 英文别名: (1R,2S,3S,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid diethyl ester；diethyl (1S,2S,3S,4R)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate
• CAS: 167819-38-7
• 化学式: C₁₃H₁₈O₄
• 分子量: 238.284
• InChiKey: UXRMRBNLTQHPEU-VLEAKVRGSA-N

物化性质

• 沸点：
  317.0±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.152±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.69
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl (1R,2S,3S,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate 在 copper(l) iodide 、 lithium aluminium tetrahydride 、 四溴化碳 、 potassium tert-butylate 、 四丁基溴化铵 、 溴 、 三苯基膦 、 sodium iodide 、 N,N'-二甲基乙二胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 、 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 34.66h， 生成 dimethyl (1S,4S)-2-iodo-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalene-6,7-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  分子篮的立体和区域选择性合成

  摘要：

  我们描述了一种立体选择方法，使用便宜的环戊二烯和富马酸二乙酯作为起始原料，可在总的11％的产率中获得多克数量的分子篮1 syn。首先，对映体富集的溴（三甲基锡烷基）烯烃（-）- 8的不对称合成是通过对二溴单降冰片烯（+）- 4的立体选择性溴化，并通过邻氨基苯甲酸协助进行的，随后顺式-外-消除四溴单降冰片烷（-）- 5a的。关键步骤。随后的Cu（I）催化的（-）- 8的环三聚反应被优化为1 syn / anti产率为85％，非对映异构体比例为1：1。重要的是，我们的机械实验结果与以链型方式与Cu（I）同手性二聚体中间体的外消旋作用发生的环三聚化相一致，从而降低了转化的立体选择性。通过更轻松地访问1型syn分子篮，可以完成一系列的识别研究，以生产新型超分子催化剂，有机磷清除剂和纳米结构材料。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.9b00330
• 作为产物：
  描述：

  二聚环戊二烯 在 (3aS)-1,3,3-triphenyltetrahydro-1H,3H-thieno[1,2-c][1,3,2]oxathiaborol-7-ium pentachlorostannate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 diethyl (1R,2S,3S,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  Oxathiaborolium催化的对映选择性[4+2]环加成及其在路易斯酸配位和手性路易斯酸催化的[4+2]环加成反应中的应用

  摘要：

  由嗜盐路易斯酸 SnCl 4产生的第二代硫稳定化硼阳离子的新生产生了高活性的手性路易斯酸，它是 [4 + 2] 环加成的非常有效的催化剂。Oxathiaborolium 五氯锡酸盐（5-10 mol%）成功地催化了各种二烯和亲二烯体的环加成反应，得到了具有优异对映选择性的环加合物（20 个例子，高达 99% ee）。这种超级路易斯酸对第一个路易斯酸配位和手性路易斯酸催化[4 + 2]环加成到α,β-不饱和混合酯酰胺也表现出良好的对映选择性。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.1c02345

文献信息

• Cationic Chiral Fluorinated Oxazaborolidines. More Potent, Second-Generation Catalysts for Highly Enantioselective Cycloaddition Reactions
  作者：Karla Mahender Reddy、Eswar Bhimireddy、Barla Thirupathi、Simon Breitler、Shunming Yu、E. J. Corey

  DOI：10.1021/jacs.6b00100

  日期：2016.2.24

  placement of fluorine substituents in the chiral ligand. This approach has led to a new, second-generation family of chiral oxazaborolidinium cationic species which can be used to effect many Diels-Alder reactions in >95% yield and >95% ee using catalyst loadings at the 1-2 mol % level. The easy recovery of the chiral ligand makes the application of these new catalysts especially attractive for large-scale

  手性配体与路易斯酸金属衍生物的配位是对映选择性亲电催化的一种有用策略，通常导致催化活性水平低于原始未络合化合物的催化活性水平。通过进一步将质子或强路易斯酸连接到复合物上进行活化提供了一种克服手性配体失活作用的方法。本文所述的研究表明，通过在手性配体中明智地放置氟取代基，可以进一步提高催化活性。这种方法产生了一个新的第二代手性 oxazaborolidinium 阳离子物种家族，使用 1-2 mol% 水平的催化剂负载量，该物种可用于以 >95% 的产率和 >95% 的 ee 进行许多 Diels-Alder 反应。
• Chiral Oxazaborolidine−Aluminum Bromide Complexes Are Unusually Powerful and Effective Catalysts for Enantioselective Diels−Alder Reactions
  作者：Duan Liu、Eda Canales、E. J. Corey

  DOI：10.1021/ja068637r

  日期：2007.2.1

  acid catalyst than protonated 1 (i.e., 2) for enantioselective Diels−Alder reactions. Only 4 mol % of catalyst 3 is required to achieve yields and enantiomeric purities of 90% over a broad range of achiral dienes and dienophiles. The ligand from which 3 is derived can be recovered easily and with high efficiency. The method is illustrated by 22 examples.

  用 AlBr3 处理手性 oxazaborolidine 1 生成 1:1 配合物 3，这是一种比质子化 1（即 2）更有效的路易斯酸催化剂，用于对映选择性 Diels-Alder 反应。仅需要 4 mol% 的催化剂 3 即可在广泛的非手性二烯和亲二烯体上实现 90% 的产率和对映体纯度。衍生出 3 的配体可以轻松高效地回收。该方法通过 22 个示例进行说明。
• Preparation and Structural Analysis of Several New α,α,α′,α′-Tetraaryl-1,3-dioxolane-4,5-dimethanols (TADDOL's) and TADDOL analogs, their evaluation as titanium ligands in the enantioselective addition of methyltitanium and diethylzinc reagents to benzald
  作者：Yoshio N. Ito、Xavier Ariza、Albert K. Beck、Andrej Boháč、Camille Ganter、Robert E. Gawley、Florian N. M. Kühnle、Juraj Tuleja、Yan Ming Wang、Dieter Seebach

  DOI：10.1002/hlca.19940770802

  日期：1994.12.14

  Preparation and screening of twenty new ligands, all analogs of α,α,α′,α′-tetraaryl-1,3-dioxolane-4,5-dimethanol (TADDOL), for the Ti-catalyzed asymmetric addition of methyltri(isopropoxy)titanium and diethylzinc to benzaldehyde are described. These ligands have the dioxolane ring of the TADDOL's replaced by cyclobutane, cyclopentane, cyclohexene, cyclohexane, bicyclo[2.2.1]heptene and -heptane and

  Ti催化不对称加成甲基三（异丙氧基）的二十种新配体的制备和筛选，这些配体是α，α，α'，α'-四芳基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇（TADDOL）的所有类似物描述了钛和二乙基锌与苯甲醛。这些配体具有被环丁烷，环戊烷，环己烯，环己烷，双环[2.2.1]庚烯和-庚烷以及双环[2.2.2]辛烯和-辛烷部分取代的TADDOL的二氧戊环。一些具有取代芳基的H原子或烷基，并且其中九个具有C 2对称性。X射线晶体学和分子力学用于分析配体的结构，并且两个结构特征似乎与选择性相关：（i）螯合O原子和邻位原子的扭转角轴向Ph族的-C原子（小，约19°，最佳角度，图8），以及（ii）轴向Ph族的“垂直度”（图9）。竞争实验表明，TADDOL 1a催化甲基钛和二乙基锌的添加速度比相关的二氧戊环类似物12a，12c和12e快50倍以上（方案7），表明配体需要轴向和赤道芳基（见脚注6）这些反应的加速催化。提出了完
• Oxathiaborolium: A Type of Chiral Lewis Acid Catalyst and Its Application in Catalytic and Highly Enantioselective Diels–Alder Reactions
  作者：Singam Naveen Kumar、Isaac Furay Yu、Rong-Jie Chein

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b03147

  日期：2017.1.6

  of an amine was used to not only simplify the preparation of the catalysts but also increase Lewis acidity of the boron atom. The in situ generated borenium salts showed exceptional Lewis acidity and successfully catalyzed asymmetric Diels–Alder reactions of cyclopentadiene and dienophiles in excellent yields and enantioselectivities. The NMR studies of these oxathiaborolium structures were reported

  首次报道的硫稳定的硼阳离子是通过嗜盐试剂通过卤化卤代烷中间体的卤化物合成的。与众所周知的阳离​​子恶唑硼烷不同，用硫化物代替胺不仅可以简化催化剂的制备，而且可以提高硼原子的路易斯酸度。原位生成的硼盐显示出极好的路易斯酸度，并以优异的收率和对映选择性成功催化了环戊二烯与亲二烯体的不对称Diels-Alder反应。还报道了这些草ath硼烷结构的NMR研究。
• Broad-Spectrum Enantioselective Diels−Alder Catalysis by Chiral, Cationic Oxazaborolidines
  作者：Do Hyun Ryu、Thomas W. Lee、E. J. Corey

  DOI：10.1021/ja027468h

  日期：2002.8.1

  catalysts for Diels-Alder addition of cyclopentadiene to a wide variety of dienophiles. Adducts have been obtained in excellent yield and enantioselectivity from alpha,beta-unsaturated esters, lactones, and cyclic ketones. The absolute facial selectivity for each of these substrates follows a common pattern which differs from that observed with alpha,beta-enals. The different reaction channels can be

  阳离子手性路易斯酸 1 和 2 由相应的中性恶唑硼烷的三氟甲磺酸质子化产生，可作为环戊二烯与各种亲二烯体的 Diels-Alder 加成反应的优良催化剂。已从 α、β-不饱和酯、内酯和环酮以优异的产率和对映选择性获得加合物。这些基质中每一种的绝对面部选择性遵循一个共同的模式，该模式不同于用 alpha,beta-enals 观察到的模式。可以根据通过复合物 3（对于 α、β-烯醛）和 4（对于 α、β-烯酮和酯）的途径来理解不同的反应通道。