控制合成聚合物的立构规整度能够从容易获得的起始材料中实现突现的物理特性。虽然使用早期过渡
金属催化剂可以有效地制备衍生自非极性
乙烯基单体的立体定义聚合物,但极性
乙烯基单体的立体选择性聚合的一般方法仍未开发。我们最近证明了不对称离子对催化是实现
乙烯基醚立体选择性阳离子聚合的有效方法。在此,我们通过全面的实验和计算研究提供了对立体选择性离子对聚合的更深入理解。这些发现证明了
配体减速效应对于识别增强立体选择性的反应条件的重要性,这得到了确定溶液状态催化剂结构的计算研究的支持。对具有立体参数和官能团特性系统变化的单体底物的评估确定了立体选择性均聚和共聚的关键结构-反应性关系。将单体范围扩大到包括对映体富集的
乙烯基醚,能够制备具有迄今为止报告的最高立体选择性(95.1% ± 0.1 内消旋二重体)的全同立构聚(
乙烯基醚),这是在单体和催化剂立体
化学完全匹配时发生的非对映控制模型。