p-hydroxyphenacyl diethyl phosphate | 188119-50-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: p-hydroxyphenacyl diethyl phosphate
• 英文别名: 4-hydroxyphenacyl diethyl phosphate；Diethyl [2-(4-hydroxyphenyl)-2-oxoethyl] phosphate
• CAS: 188119-50-8
• 化学式: C₁₂H₁₇O₆P
• 分子量: 288.237
• InChiKey: KYGFNSIOMOYHJW-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  436.6±25.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.260±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.3
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.42
• 拓扑面积：
  82.1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-hydroxyphenacyl diethyl phosphate 在 水 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 对羟基苯乙酸
  参考文献：
  名称：

  对羟基苯甲酰基笼式磷酸盐光脱保护和重排反应的超快时间分辨瞬态吸收和共振拉曼光谱研究

  摘要：

  使用瞬态吸收 (TA) 和皮秒时间分辨共振拉曼 (ps-TR(3)) 研究了 pHP 光触发化合物对羟基苯甲酰基磷酸二乙酯 (HPDP) 和磷酸二苯酯 (HPPP) 的光脱保护和重排反应动力学和机制。 )) 光谱学。TA 光谱被用来检测三重态前体衰变的动力学以及研究溶剂和离去基团对三重态猝灭过程的影响。Ps-TR(3) 光谱用于直接监测光解重排产物及其溶剂和离去基团依赖性的形成动力学。TA 和 TR(3) 光谱实验还用于表征 HPDP 和 HPPP 脱保护反应的三重态前体的结构和电子特性。结合三线态衰减动力学的离去基团依赖性观察到的溶剂效应与通过 HPDP 和 HPPP 光脱保护过程的异解机制协同溶剂辅助三线态裂解一致。脱保护和重排过程之间动力学的相关性揭示了两个反应步骤之间存在连续机制和中间体的参与。基于 HPDP 和 HPPP 在不同水浓度的 H(2)O/MeCN 混合溶剂中实验获得的

  DOI：

  10.1021/ja0532032
• 作为产物：
  描述：

  4-(2-diazoacetyl)-3-methoxyphenyl acetate 在 ammonium acetate 作用下， 以 甲醇 、 水 、 苯 为溶剂， 反应 28.0h， 生成 p-hydroxyphenacyl diethyl phosphate
  参考文献：
  名称：

  2-重氮-1-(4-羟基苯基)乙酮：一种通用的光化学和合成试剂†‡

  摘要：

  α-重氮芳基酮是众所周知的底物，可通过热或光化学活化通过乙烯酮中间体将沃尔夫重排为苯乙酸。同样，α-取代的对羟基苯甲酰基(pHP) 酯是通过据称涉及环丙酮中间体的不同途径将 photo-Favorskii 重排为苯乙酸的底物。在本文中，我们表明，一系列α-重氮的光解p -hydroxyacetophenones和p -hydroxyphenacyl（PHP）α -酯两者产生相同的重排如苯乙酸主要产品。由于 α-重氮对羟基苯乙酮( 1a , pHP N 2) 包含 Wolff 或 Favorskii 重排的所有必要功能，我们被提示在有利于 photo-Favorskii 重排的条件下探索这种有趣的机械二分法，即在羟基介质中的光解。使用时间分辨红外 (TRIR) 光谱对1a转化为对羟基苯基乙酸 ( 4a )的机理进行的研究清楚地证明了乙烯酮中间体的形成，该中间体随后被溶剂或亲核试剂捕获。1a的

  DOI：

  10.1039/c3pp50305d

文献信息

• New Photoactivated Protecting Groups. 6. <i>p</i>-Hydroxyphenacyl:  A Phototrigger for Chemical and Biochemical Probes¹^,²
  作者：Chan-Ho Park、Richard S. Givens

  DOI：10.1021/ja9635589

  日期：1997.3.1

  p-Hydroxyphenacyl, a new photoactive, aqueous soluble protecting group is proposed as a second generation α-keto “cage” reagent, a phototrigger for the efficient, rapid release of bioactive phosphates, e.g., inorganic phosphate (Pi) and ATP (Givens, R. S.; Park, C.-H. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6259−6262). p-Hydroxyphenacyl esters 6c and 7 trigger the release of Pi and ATP when irradiated at wavelengths

  p-Hydroxyphenacyl，一种新的光活性水溶性保护基团被提议作为第二代 α-酮“笼”试剂，一种有效、快速释放生物活性磷酸盐的光触发剂，例如无机磷酸盐 (Pi) 和 ATP (Givens, RS；Park, C.-H. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6259−6262)。当以 300-350 nm 的波长照射时，对羟基苯甲酸酯 6c 和 7 会触发 Pi 和 ATP 的释放，也会通过中间体 α-酮碳正离子或其等价物的重排产生对羟基苯乙酸 (8)。相比之下，未取代和间位取代的苯甲酸酯仅产生光还原和自由基偶联产物，而没有重排产物。测量到对羟基苯甲酰基磷酸酯 6c 和 7 消失的量子效率为 0.38 ± 0.04；8 和 ATP 的出现效率为 0.30 ± 0.03。观察到这些酯的释放速率约为 107 s-1 或更高，效率和速率常数只有很小的变化。
• <i>p</i>-Hydroxyphenacyl photoremovable protecting groups — Robust photochemistry despite substituent diversity
  作者：Richard S. Givens、Kenneth Stensrud、Peter G. Conrad、Abraham L. Yousef、Chamani Perera、Sanjeewa N. Senadheera、Dominik Heger、Jakob Wirz

  DOI：10.1139/v10-143

  日期：2011.2

  A broadly based investigation of the effects of a diverse array of substituents on the photochemical rearrangement of p-hydroxyphenacyl esters has demonstrated that common substituents such as F, MeO, CN, CO₂R, CONH₂, and CH₃have little effect on the rate and quantum efficiencies for the photo-Favorskii rearrangement and the release of the acid leaving group or on the lifetimes of the reactive triplet state. A decrease in the quantum yields across all substituents was observed for the release and rearrangement when the photolyses were carried out in buffered aqueous media at pHs that exceeded the ground-state pK_aof the chromophore where the conjugate base is the predominant form. Otherwise, substituents have only a very modest effect on the photoreaction of these robust chromophores.

  一项关于各种取代基对对羟基苯乙酯光化学重排影响的广泛研究表明，常见取代基（如 F、MeO、CN、CO2R、CONH2 和 CH3）对光-Favorskii 重排和酸离去基团释放的速率和量子效率影响很小，对反应三重态的寿命影响也很小。当光解在缓冲水介质中进行时，pH 值超过发色团的基态 pKao（其中共轭碱是主要形式），则释放和重排的量子产率在所有取代基中都会降低。否则，取代基对这些坚固发色团的光反应影响很小。
• Ultrafast Time-Resolved Study of Photophysical Processes Involved in the Photodeprotection of <i>p</i>-Hydroxyphenacyl Caged Phototrigger Compounds
  作者：Chensheng Ma、Wai Ming Kwok、Wing Sum Chan、Peng Zuo、Jovi Tze Wai Kan、Patrick H. Toy、David Lee Phillips

  DOI：10.1021/ja0458524

  日期：2005.2.1

  A combined femtosecond Kerr gated time-resolved fluorescence (fs-KTRF) and picosecond Kerr gated time-resolved resonance Raman (ps-KTR(3)) study is reported for two p-hydroxyphenacyl (pHP) caged phototriggers, HPDP and HPA, in neat acetonitrile and water/acetonitrile (1:1 by volume) solvents. Fs-KTRF spectroscopy was employed to characterize the spectral properties and dynamics of the singlet excited

  飞秒克尔门控时间分辨荧光 (fs-KTRF) 和皮秒克尔门控时间分辨共振拉曼 (ps-KTR(3)) 联合研究报告用于两个对羟基苯甲酰基 (pHP) 笼式光触发器 HPDP 和 HPA，在纯乙腈和水/乙腈（体积比为 1:1）溶剂。Fs-KTRF 光谱用于表征单线态激发态的光谱特性和动力学，ps-KTR(3) 用于监测三线态的形成和随后的反应。这些结果为阐明 pHP 脱保护机制的初始步骤提供了重要证据。开发了一种改进的 fs-KTRF 设置，将其可检测光谱范围扩展到 270 nm 紫外区域，同时仍覆盖高达 600 nm 的可见区域。这与 KTRF 在直接监测整体荧光曲线的时间演变方面的优势相结合，能够在 267 nm 激发下首次对 pHP 光触发器的双荧光进行时间分辨观察。两个发射分量被指定为分别源自 (1)pipi (S(3)) 和 (1)npi (S(1)) 状态。这是基于寿命、光谱位置
• The Photo-Favorskii Reaction of <i>p</i>-Hydroxyphenacyl Compounds Is Initiated by Water-Assisted, Adiabatic Extrusion of a Triplet Biradical
  作者：Richard S. Givens、Dominik Heger、Bruno Hellrung、Yavor Kamdzhilov、Marek Mac、Peter G. Conrad、Elizabeth Cope、Jong I. Lee、Julio F. Mata-Segreda、Richard L. Schowen、Jakob Wirz

  DOI：10.1021/ja7109579

  日期：2008.3.1

  undergoes an unusual photo-Favorskii rearrangement concomitant with the fast release (<1 ns) of its substrates in aqueous solution. The reaction mechanism of the diethyl phosphate derivative 1a was studied by picosecond pump−probe spectroscopy, nanosecond laser flash photolysis, and step−scan FTIR techniques. The primary photoproduct is a triplet biradical, 33, with a lifetime of about 0.6 ns. The

  对羟基苯甲酰基基团 1 是一种有效的光可去除保护基团，因为它经历了一种不寻常的 photo-Favorskii 重排，伴随着其底物在水溶液中的快速释放 (<1 ns)。通过皮秒泵浦探针光谱、纳秒激光闪光光解和步进扫描 FTIR 技术研究了磷酸二乙酯衍生物 1a 的反应机理。主要的光产物是三线态双自由基 33，寿命约为 0.6 ns。磷酸二乙酯的释放决定了三重态 T1(1a) 的寿命，τ(T1) = 60 ps 在全水溶液中。在乙腈中中等水浓度下观察到新光产物对羟基苯甲醇 (6) 的形成。它是通过从难以捉摸的螺二酮中间体 (4) 中消除 CO 形成的，然后水合所得的对醌甲基化物 (5)。计算研究表明，从螺二酮中消除 CO 是一个非常容易的过程。
• <i>p</i>-Hydroxyphenacyl Phototriggers: The Reactive Excited State of Phosphate Photorelease
  作者：Peter G. Conrad、Richard S. Givens、Bruno Hellrung、Cheruvallil S. Rajesh、Markus Ramseier、Jakob Wirz

  DOI：10.1021/ja001134f

  日期：2000.9.1

  Fast release of biological stimulants is needed to monitor physiological response in real time.1 p-Hydroxyphenacyl (pHP) phototriggers meet this requirement. Moreover, the side products are biologically compatible and transparent to excitation wavelengths >300 nm.2 Knowledge of the release rate is essential to biophysical applications. Givens et al. identified a short-lived triplet state as the reactive

  需要生物刺激剂的快速释放来实时监测生理反应。1 p-羟基苯甲酰基 (pHP) 光触发满足这一要求。此外，副产品具有生物相容性，并且对大于 300 nm 的激发波长是透明的。2 释放速率的知识对于生物物理应用至关重要。吉文斯等人。在猝灭实验的基础上，将短寿命的三重态确定为 pHP 磷酸盐和羧酸盐的反应激发态。2 在最近对 pHP 酯的研究中，Zhang 等人 3a 质疑该证据并支持单线态机制。在这里，我们证明 pHP 磷酸二乙酯 (1) 的反应激发态是一种非常短命的三重态，我们为三重态对羟基苯乙酮及其衍生物的绝热互变异构化提供了直接证据。