methyl [(phenylmethyl)imino] acetate N-oxide

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl [(phenylmethyl)imino] acetate N-oxide
• 英文别名: N-benzyl-c-(methoxycarbonyl)nitrone；N-benzyl-2-methoxy-2-oxoethanimine oxide
• 化学式: C₁₀H₁₁NO₃
• 分子量: 193.202
• InChiKey: QCRWWMKODGJVDG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.2
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  55
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl [(phenylmethyl)imino] acetate N-oxide 在 盐酸 、 sodium hydroxide 、 lithium aluminium tetrahydride 、 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 以 甲醇 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 二甲基亚砜 、 甲苯 为溶剂， 反应 44.5h， 生成 (3S,5R)-methyl>isoxazolidin-3-yl>acetic acid
  参考文献：
  名称：

  Asymmetric total synthesis of (+)-negamycin and (-)-3-epinegamycin via enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00270a037
• 作为产物：
  描述：

  乙醛酸甲酯 、 N-苄基羟胺 以 苯 为溶剂， 以81%的产率得到methyl [(phenylmethyl)imino] acetate N-oxide
  参考文献：
  名称：

  Studies on tandem transesterification and intramolecular cycloaddition of nitrones. 1. Sequential bicyclization of α-methoxycarbonylnitrones with allyl alcohols

  摘要：

  Treatment of alpha-methoxycarbonylnitrones with 5 equiv. of allyl alcohols in the presence of 1 equiv. of titanium tetraisopropoxide causes tandem transesterification, E,Z-isomerization of the nitrone moieties, and intramolecular cycloaddition to afford bicyclized compounds in one step. To reduce amounts of allyl alcohol, combined use of a catalytic amount of titanium tetraisopropoxide and molecular sieves 4A was found to be a more improved catalytic system, It was also found that reactions of (Z)-allyl alcohols with alpha-methoxycarbonylnitrone ate more facile than those of (E)-allyl alcohols. This aspect was extended to geometry differentiated cycloaddition.

  DOI：

  10.1016/0040-4020(94)00874-t
• 作为试剂：
  描述：

  2-(3-hydroxypropyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxolane 在 叔丁基过氧化氢 、 1,10-菲罗啉 、 Copper(I); benzoate 、 碳酸氢钠 、 methyl [(phenylmethyl)imino] acetate N-oxide 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 C₁₀H₁₈O₃
  参考文献：
  名称：

  氮的官能团耐受的催化迁移氧化偶联。

  摘要：

  硝酮与各种醚/胺之间的铜催化迁移氧化偶联反应显示出较高的官能团耐受性。即使在水性介质中，反应也有效进行。对于该催化的实际应用，证明了独特的连续惠斯根环加成反应。机理研究表明，该反应是通过醚/胺的氧化催化活化而进行的，以同时通过铜（II）和氧基进行的双单电子​​抽象得到亚胺/氧ox中间体。

  DOI：

  10.1002/asia.201200359

文献信息

• Dynamics in Catalytic Asymmetric Diastereoconvergent (3 + 2) Cycloadditions with Isomerizable Nitrones and α-Keto Ester Enolates
  作者：Tetsuya Ezawa、Yoshihiro Sohtome、Daisuke Hashizume、Masaya Adachi、Mai Akakabe、Hiroyuki Koshino、Mikiko Sodeoka

  DOI：10.1021/jacs.1c02833

  日期：2021.6.23

  Reaction design in asymmetric catalysis has traditionally been predicated on a structurally robust scaffold in both substrates and catalysts, to reduce the number of possible diastereomeric transition states. Herein, we present the stereochemical dynamics in the Ni(II)-catalyzed diastereoconvergent (3 + 2) cycloadditions of isomerizable nitrile-conjugated nitrones with α-keto ester enolates. Even in

  传统上，不对称催化中的反应设计基于底物和催化剂中结构坚固的支架，以减少可能的非对映异构过渡态的数量。在此，我们展示了 Ni(II) 催化的非对映会聚 (3 + 2) 环加成反应中的可异构化腈共轭硝酮与 α-酮酯烯醇化物的立体化学动力学。即使在存在多个平衡物种的情况下，催化协议也显示出广泛的底物范围，以访问一系列带有相邻立体中心的含 CN 构建块，具有高对映选择性和非对映选择性。我们的计算研究表明，在去质子化过程中形成 ( Z )-Ni-烯醇化物的过程中控制了对映选择性，而独特的合成 添加主要由硝酮和配体之间的弱非共价键相互作用控制。
• An alternative enantioselective total synthesis of (+)-monomorine I
  作者：Masayuki Ito、Chihiro Kibayashi

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)97807-9

  日期：1990.1

  An alternative enantioselective total synthesis of (+)-monomorine I has been achieved, based on asymmetric nitrone cycloaddition using a chiral allyl ether.

  基于使用手性烯丙基醚的不对称硝酮环加成，已经实现了（+）-monomorine I的另一种对映选择性全合成。
• Total synthesis of (+)-monomorine I via nitrone cycloaddition route
  作者：Masayuki Ito、Chihiro Kibayashi

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)80881-4

  日期：1991.11

  enantioselective total synthesis of (+)-monomorine I (1) is described. The key feature of the synthesis is the asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition of the prochiral nitrone 9 with the chiral (S)-allylic ether 8 as a dipolarophile, which provides stereoselectively the C-3,C-5-trans-isoxazolidine 10 with the correct relative and absolute stereochemistry suitable for the synthesis of (+)-monomorine I.

  描述了（+）-单morine I（1）的对映选择性全合成。合成的关键特征是前手性硝酮9与手性（S）-烯丙基醚8作为双极性亲和剂的不对称1,3-偶极环加成反应，它立体选择性地提供了C-3，C-5-反-异恶唑烷10具有适合合成（+）-monomorine I的正确相对和绝对立体化学。
• Catalytic Migratory Oxidative Coupling of Nitrones
  作者：Shogo Hashizume、Kounosuke Oisaki、Motomu Kanai

  DOI：10.1021/ol201629n

  日期：2011.8.19

  bond-formation proceeds through cleavage of two C(sp3)–H bonds concomitant with C═N double bond-migration. The reaction provides an alternating nitrone moiety, allowing for further synthetically useful transformations. Radical clock studies suggest that the nucleophilic addition of nitrones to an oxidatively generated carbocation is a key step.

  描述了在硝基和杂环或甲胺之间的Cu（I）催化的迁移氧化偶联。选择性的C–C键形成是通过裂解两个C（sp 3）–H键以及C═N双键迁移而进行的。该反应提供了交替的硝酮部分，允许进一步合成有用的转化。自由基钟的研究表明，将硝酮亲核加成到氧化生成的碳正离子上是关键的一步。
• Catalytic migratory oxidative coupling of nitrones through an outer-sphere C(<i>sp³</i>)-H activation process
  作者：Shogo Hashizume、Kounosuke Oisaki、Motomu Kanai

  DOI：10.1002/tcr.201100024

  日期：2011.9.29

  efficient C‐H activation, which has attracted increased interest in organic chemistry. In this account, we describe a CuI‐catalyzed oxidative coupling between nitrones and various ethers or amines as an example. Predictable site‐selective C‐C bond formation was achieved through activation of the C‐H bonds in each coupling partner and the migration of a C‐N double bond. Mechanistic studies strongly suggested

  外层氧化还原催化是有效C-H活化的关键，这引起了人们对有机化学的浓厚兴趣。在此说明中，我们以硝酮与各种醚或胺之间的Cu I催化的氧化偶联为例。通过激活每个偶联配偶体中的C-H键以及C-N双键的迁移，可以实现可预测的位点选择性C-C键形成。机理研究强烈表明，反应是通过以氧鎓/亚胺鎓阳离子物种为关键中间体进行的。机械信息允许将来扩展外层氧化还原催化作用。DOI 10.1002 / tcr.201100024