3,3-dimethyl-2-methylenecyclohexanone | 134312-41-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 3,3-dimethyl-2-methylenecyclohexanone
• 英文别名: 3,3-dimethyl-2-methylenecyclohexan-1-one；3,3-Dimethyl-2-methylen-cyclohexanon；3,3-Dimethyl-2-methylidenecyclohexan-1-one
• CAS: 134312-41-7
• 化学式: C₉H₁₄O
• 分子量: 138.21
• InChiKey: GIAWPLIWYZKENO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  65-75 °C(Press: 11 Torr)
• 密度：
  0.91±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,3-dimethyl-2-methylenecyclohexanone 在 dirhodium tetraacetate sodium hydroxide 、 草酰氯 、 对苯二酚 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 15.25h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Intramolecular cyclopropanation-ring fragmentation leading to spirocyclic ring construction: a stereoselective synthesis of .beta.-chamigrene

  摘要：

  The transannular cyclopropanation of a keto carbene generated by Rh2(OAc)4 catalysis on a bicyclic dihydropyran nucleus provided a key oxatricyclic ketone intermediate for the synthesis of the [6.6] spirocyclic ring construction. Selective fragmentation of the cyclopropane followed by hydrolytic cleavage of the C-O bond provided the spirocyclic skeleton. Functional group manipulations to adjust oxidation states led to a total synthesis of (+/-)-beta-chamigrene in 14 steps without the use of protection/deprotection schemes.

  DOI：

  10.1021/jo00014a032
• 作为产物：
  描述：

  在 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 2.0h， 以1.63 g的产率得到3,3-dimethyl-2-methylenecyclohexanone
  参考文献：
  名称：

  烯酮的催化不对称螺环化 Diels-Alder 反应：α-Chamigrene、β-Chamigrene、Laurencenone C、Colletoic Acid 和 Omphalic Acid 的立体选择性全合成和形式合成

  摘要：

  我们公开了外烯酮与二烯的一般催化对映选择性 Diels-Alder 反应生成螺环烷。获得的产品具有高度拥挤的四元立体螺中心，可用于几种倍半萜烯的简明全合成和正式合成，包括α-chamigrene、β-chamigrene、月桂烯酮 C、colletoic 酸和 omphalic 酸。我们的螺环化环加成反应的立体选择性和区域选择性受到强酸性和受限的亚氨基二亚磷酸酯催化剂的有效控制。计算研究揭示了反应性和选择性的起源。

  DOI：

  10.1021/jacs.2c01971

文献信息

• Synthesis of Racemic β-Chamigrene, a Spiro[5.5]undecane Sesquiterpene
  作者：Simen Antonsen、Lars Skattebøl、Yngve Stenstrøm

  DOI：10.3390/molecules191220664

  日期：——

  The present paper describes a total synthesis of racemic β-chamigrene (1), a sesquiterpene with a spiro[5.5]undecane carbon framework. Compared with previously reported β-chamigrene syntheses, we were able to reduce the total number of reaction steps, which also resulted in a significant improvement of the overall yield. The commercially available ketone 6-methylhept-5-en-2-one was transformed by known

  本论文描述了外消旋 β-chamigrene (1) 的全合成，这是一种具有螺 [5.5] 十一烷碳骨架的倍半萜。与之前报道的 β-chamigrene 合成相比，我们能够减少反应步骤的总数，这也显着提高了总产率。市售的酮 6-methylhept-5-en-2-one 通过已知的简单程序转化为 3,3-二甲基-2-亚甲基环己酮。这通过狄尔斯-阿尔德反应与异戊二烯反应得到螺酮。该化合物的烯化反应得到目标分子。
• Total Synthesis and Determination of the Absolute Configuration of Frondosin B
  作者：Masayuki Inoue、Matthew W. Carson、Alison J. Frontier、Samuel J. Danishefsky

  DOI：10.1021/ja0021060

  日期：2001.3.1

  Two concise syntheses of (+/-)-frondosin B (1), an interleukin-8 receptor antagonist, have been achieved from commercially available 5-methoxysalicylaldehyde. The seven-membered ring in ketone 33, the common intermediate for both syntheses, was built by a classical Friedel-Crafts reaction. The key step of the first route was facile cationic cyclization of the vinylogous benzofuran to the trisubstituted

  (+/-)-frondosin B (1)（一种白细胞介素 8 受体拮抗剂）的两种简明合成已从市售的 5-甲氧基水杨醛中实现。酮 33 中的七元环是两种合成的常见中间体，它是通过经典的 Friedel-Crafts 反应构建的。第一条路线的关键步骤是将乙烯基苯并呋喃轻松阳离子环化为三取代烯烃 (30 --> 16 + 38) 以构建六元碳环。尽管该路线证明了对弗洛多辛环系统逐步方法的功效，但它也导致在酸性条件下容易异构化的烯烃异构体。在第二条路线上，我们利用空间要求严格的二烯 42 和硝基乙烯之间的 Diels-Alder 反应将双键固定在所得二甲基环己烷环中所需的位置。设计了第三个全合成以确定 frondosin B 的绝对构型。它达到了二烯 42，这次是以对映体定义的形式。从这一点来看，自然构造的 frondosin B 以对映异构体富集的形式获得。这些研究确定了 frodosin B
• Synthese von isomerenfreiem (�)-Dihydro-?-jonon
  作者：D. Stauffacher、H. Schinz

  DOI：10.1002/hlca.19540370426

  日期：——

  Aus 1,1-Dimethyl-2-oxymethyl-cyclohexanon-(3) wird das leicht dimerisierbare 1,1-Dimethyl-2-methylen-cyclohexanon-(3) in Verdünnung hergestellt und mit Acetessigester nach Michael kondensiert, wobei je nach Versuchsbedingungen ein mono- oder ein bicyclisches Kondensationsprodukt entstcht. Beide ergeben bei der Säure-spaltung 1,1-Dimethyl-2-(β-carboxy-äthyl)-3-oxy-3-carboxy-methylcyclohexan. Diese Oxy-dicarbonsäure

  1,1-二甲基-2-氧甲基环己酮（3）是容易二聚1,1-二甲基-2-亚甲基-环己酮（3）在稀释制备和缩合根据与乙酰乙酸酯迈克尔，根据测试条件出现单或双环缩合产物。在酸裂解中，两者均得到1，1-二甲基-2-（β-羧基-乙基）-3-氧-3-羧基-甲基环己烷。该氧二羧酸被内酯化，并且将获得的内酯进行热解。定量地形成1，1-二甲基-2-（β-羧基-乙基）-3-亚甲基-环己烷。通过使该化合物与甲基锂反应，获得了无异构体的二氢-γ-紫罗兰酮。
• Total Synthesis and Assignment of the Absolute Configuration of (+)-Omphalic Acid
  作者：Renzhi Chen、Dongsheng Qiu、Xin Lei、Yujie Niu、Yuhui Hua、Huayu Peng、Tao Zeng、Yandong Zhang

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c02599

  日期：2021.9.3

  cycloaddition, ring reorganization through Criegee oxidative cleavage and programmed aldol condensations, conformationally controlled hydrogenation, and Pd-catalyzed carboxylation. The absolute configuration of omphalic acid was defined for the first time via the asymmetric total synthesis facilitated by a derivatization resolution protocol.

  Omphalane diterpenoids通常包含嵌入两个连续季碳中心的环己烷稠合双环[3.2.1]辛烷支架，这对合成化学家提出了相当大的挑战。在此，我们报道了第一个具有高度立体化学控制的甲氧苯甲酸全合成，具有分子间 Diels-Alder 环加成、通过 Criegee 氧化裂解和程序化羟醛缩合的环重组、构象控制的氢化和 Pd 催化的羧化。首次通过衍生化拆分方案促进的不对称全合成定义了 omphalic acid 的绝对构型。
• Asymmetric Synthesis of the Antiviral Diterpene Wickerol A
  作者：Shu-An Liu、Dirk Trauner

  DOI：10.1021/jacs.7b05046

  日期：2017.7.19

  Wickerol A (1) is an unusual diterpene with remarkable activity against the H1N1 influenza virus. Its tetracyclic skeleton contains three quaternary carbons and is marked by several syn-pentane interactions which force a six-membered ring into a twist-boat conformation. We present an asymmetric synthesis of wickerol A (1) that is based on a Jung Diels-Alder reaction, an intramolecular alkylation to

  Wickerol A (1) 是一种不寻常的二萜，对 H1N1 流感病毒具有显着的活性。它的四环骨架包含三个季碳，并以几个同戊烷相互作用为标志，这迫使六元环变成扭船构象。我们提出了一种基于 Jung Diels-Alder 反应的 wickerol A (1) 的不对称合成、分子内烷基化以完成 6-5-6-6 环系统和共轭加成，所有这些都克服了相当大的空间应变. 在合成过程中，我们分离出了一种意想不到的环丙烷，它可能来自碳正离子中间体。