1-chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutanesulfenyl chloride | 220184-78-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1-chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutanesulfenyl chloride
• 英文别名: 3-chloro-3-(chlorosulfanyl)-2,2,4,4-tetramethylcyclobutanone；(1-Chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutyl) thiohypochlorite
• CAS: 220184-78-1
• 化学式: C₈H₁₂Cl₂OS
• 分子量: 227.155
• InChiKey: HEQLQDWMMZFRTJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  273.3±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.27±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  42.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutanesulfenyl chloride 在 水 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.75h， 以79%的产率得到2,2,4,4-tetramethyl-3-thioxocyclobutanone S-oxide
  参考文献：
  名称：

  环丁酮的氯硫烷基衍生物与不同亲核试剂的反应

  摘要：

  3-氯-3-（氯硫烷基）-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1-酮（2）与N，O，S和P亲核试剂的反应是通过在S原子上取代Cl发生的。而在仲胺，链烷醇，酚，硫醇，硫酚和磷酸二烷基酯和三烷基磷酸酯的情况下，则获得了最初形成的取代产物，烯丙基和炔丙基醇的相应产物进行了[2,3]-σ重排。分别得到烯丙基和烯丙基亚砜。当用N，O和S亲核试剂处理3-氯-3-（氯二硫烷基）-2,2,4,4-四甲基环丁-1-酮（3）时，观察到类似的取代反应。的反应3用Et 3 P LED意外产物通过SS键的裂解（参见方案13）。在2与伯胺和H 2 O的反应中，取代产物通过消除HCl进一步反应，分别生成相应的硫代羰基S-酰亚胺和硫代羰基S-氧化物。尽管可以分离出后者，但前者不稳定，但可能被MeOH（方案4）或金刚烷硫酮（方案5）截获。通过X射线晶体学确定一些取代产物的结构。

  DOI：

  10.1002/hlca.200690082
• 作为产物：
  描述：

  2,2,4,4-tetramethyl-3-thioxocyclobutanone 在 五氯化磷 作用下， 以 四氯化碳 为溶剂， 以205 mg的产率得到1-chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutanesulfenyl chloride
  参考文献：
  名称：

  通过二硫杂环戊烷和三硫杂环丁烷作为主要中间体的高度硫化的杂环。

  摘要：

  2,2,4,4-四甲基-3-硫代氧杂环丁酮（8b）容易与气态氯反应生成稳定的α-氯亚磺酰氯10。当8b用五氯化磷处理时（PCl（5） ）或CCl（4）溶液中的硫酰氯（SO（2）Cl（2））。二氯化硫（SCl（2））与8b反应，得到α-氯硫代亚硫酰氯12和几乎等摩尔的三硫化物13b。反应性较低的二氯化二硫（S（2）Cl（2））与8b反应缓慢，对称四硫化物15被发现是唯一产物。加到金刚烷硫酮（8c）中的纯硫磺酰氯12得到不对称的三硫化物13c。当用硫代乙酸12处理时，高产率地形成乙酰化的三硫化物17。“解压缩” 在-40℃下，将乙酰化二硫化物16和三硫化物17与吗啉在THF中反应，导致形成了两个富硫杂环的混合物，这些混合物被确定为五硫ath 6b和六硫pan 7b。当在无水THF中于-40℃下用硫化钠处理α-氯亚磺酰氯10时，得到类似产物的混合物。据认为，通过中间体二噻烷1b和/或异构硫代硫磺2b形成6b和7b。

  DOI：

  10.1021/jo025766r

文献信息

• Reactions of Sulfanyl Chlorides with Thiocamphor and Thiofenchone:WagnerMeerwein Rearrangement of an Intermediate Thiocarbonylium Ion
  作者：Agnieszka Majchrzak、Grzegorz Mlostoń、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/hlca.200490077

  日期：2004.4

  intermediacy of a thiocarbonylium ion (Scheme 3). On the other hand, the non-enolizable thiofenchone (13) reacts with sulfanyl chlorides in CH2Cl2/Et3N to give exclusively products with a rearranged bicyclic skeleton (Scheme 5). A WagnerMeerwein rearrangement of the intermediate thiocarbonylium ion is the key step. The structures of the products 10 and 14, which have rearranged bicyclic systems, have been

  在Et 3 N存在下，亚硫酰氯和二硫酰氯与硫樟基（6）的反应分别导致不对称的二硫烷和三硫烷（流程2和4）。提出了通过立即被去质子化的硫代羰基离子的反应机理。Wagner Meerwein重排导致在不存在碱的情况下形成次要产物10，这是硫代羰基离子中间体的另一种证据（方案3）。另一方面，不可烯化的硫代孕酮（13）与亚硫酰氯在CH 2 Cl 2中反应/ Et 3 N仅给出具有重排双环骨架的产品（方案5）。甲WagnerMeerwein中间thiocarbonylium离子的重排是关键的一步。已经通过X射线晶体学确定了具有重排的双环体系的产物10和14的结构。
• Addition Reactions of Sulfenyl and Sulfinyl Chlorides with 3-Phenyl-1-azabicyclo[1.1.0]butane
  作者：Grzegorz Mlostoń、Marta Woźnicka、Józef Drabowicz、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/hlca.200890154

  日期：2008.8

  The reactions of 3-phenyl-1-azabicyclo[1.1.0]butane with α-chlorosulfenyl chlorides and sulfinyl chlorides lead to the corresponding sulfenamides and sulfinamides, respectively, which possess an azetidine ring. It is proposed that a two-step mechanism occurs involving an intermediate carbenium ion, which is formed by the addition of the electrophile at the N-atom and cleavage of the N(1)C(3) bond.

  3-苯基-1-氮杂双环[1.1.0]丁烷与α-氯亚磺酰氯和亚磺酰氯的反应分别得到相应的亚磺酰胺和亚磺酰胺，它们具有氮杂环丁烷环。提出发生涉及中间碳正离子的两步机理，该中间碳正离子是通过在N原子上添加亲电试剂并裂解N（1）C（3）键而形成的。9b和10b的结构通过X射线晶体学确定。
• Reactions of Stable -Chlorosulfanyl Chlorides with CS-Functionalized Compounds
  作者：Agnieszka Majchrzak、Aleksandra Janczak、Grzegorz Mlostoń、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/hlca.200390183

  日期：2003.6

  The smooth reaction of 3-chloro-3-(chlorosulfanyl)-2,2,4,4-tetramethylcyclobutanone (3) with 3,4,5-trisubstituted 2,3-dihydro-1H-imidazole-2-thiones 8 and 2-thiouracil (10) in CH2Cl2/Et3N at room temperature yielded the corresponding disulfanes 9 and 11 (Scheme 2), respectively, via a nucleophilic substitution of Cl− of the sulfanyl chloride by the S-atom of the heterocyclic thione. The analogous reaction

  3-氯-3-（氯硫烷基）-2,2,4,4-四甲基环丁酮（3）与3,4,5-三取代的2,3-二氢-1 H-咪唑-2-硫酮8和2-硫尿嘧啶（10）在CH 2氯2 / ET 3 ñ在室温下得到相应的disulfanes 9和11（方案2），分别通过氯的亲核取代-通过的所述S-原子的硫烷基氯化杂环硫酮。3-环己基-2,3-二氢-4,5-二苯基-1H-咪唑-2-硫酮的类似反应（8b）与10与氯二硫烷基衍生物16分别产生相应的三硫烷17和18（方案4）。另一方面，3和4,4-二甲基-2-苯基-1,3-噻唑-5（4 H）-硫酮（12）在CH 2 Cl 2中的反应仅得到4,4-二甲基-2 -苯基-1,3-噻唑-5（4 H）-one（13）和三硫原酸酯衍生物14（一种双二硫烷），收率低（方案3）。在-78°时只有双（1-氯-2,2,4,4-四甲基-3-氧代环丁基）聚硫醚15形成了。即使在-78°，CH 2 Cl
• Koch, Kristian Norup; Mloston, Grzegorz; Senning, Alexander, European Journal of Organic Chemistry, 1999, # 1, p. 83 - 86
  作者：Koch, Kristian Norup、Mloston, Grzegorz、Senning, Alexander

  DOI：——

  日期：——
• Four bis(1-chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutan-1-yl)oligosulfanes
  作者：Anthony Linden、Agnieszka Majchrzak、Jovita Cavegn、Grzegorz Mloston、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1107/s0108270102011319

  日期：2002.8.15

  The four oligosulfanes, bis(1-chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutan-1-yl)disulfane, C16H24Cl2O2S2, (III), 1,3-bis(1-chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutan-1-yl)trisulfane, C16H24Cl2O2S3, (V), 1,4-bis(1-chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutan-1-yl)tetrasulfane, C16H24Cl2O2S4, (VII), and 1,6-bis(1-chloro-2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutan-1-yl)hexasulfane, C16H24Cl2O2S6, (VIII), all have similar geometric parameters, with the C-C bond lengths involving the chloro-substituted cyclobutanyl C atom being elongated to about 1.59 Angstrom. There are two molecules in the asymmetric units of the tri- and tetrasulfanes, and the molecules in the latter compound have local C-2 symmetry. The molecule of the hexasulfane has crystallographic C-2 symmetry. Most of the cyclobutanyl rings are not perfectly planar and have slight but varying degrees of distortion towards a flattened tetrahedron. The polysulfane chain in each structure has a helical conformation, with each additional S atom in the chain adding approximately one quarter of a turn to the helix.