Solvation Accounts for the Counterintuitive Nucleophilicity Ordering of Peroxide Anions
作者:Robert J. Mayer、Takahiro Tokuyasu、Peter Mayer、Jérôme Gomar、Stéphane Sabelle、Benedetta Mennucci、Herbert Mayr、Armin R. Ofial
DOI:10.1002/anie.201707086
日期:2017.10.16
hydroperoxides (ROO−). Substitution of the rate constants of their reactions with benzhydrylium ions into the linear free energy relationship lg k=sN(N+E) furnished nucleophilicity parameters (N, sN) of peroxide anions, which were successfully applied to predict the rates of Weitz–Scheffer epoxidations. DFT calculations with inclusion of solvent effects by means of the Integral Equation Formalism version
通过在碱性水溶液中于室温下与过氧化苯离子与一系列苯甲酸铵离子(Ar 2 CH +)反应的动力学,研究过氧化物阴离子(由芳族和脂肪族过氧酸或烷基氢过氧化物生成)的亲核反应性(N,s N)。20°C。二阶速率常数显示,去质子化的过氧酸(RCO 3 - ),虽然它们是相当弱布朗斯台德碱,反应速度大大超过脂族氢过氧化物(ROO的阴离子- )。将它们与二苯甲基铵离子的反应速率常数代入线性自由能关系lg k = s N(N + E)提供了过氧化物阴离子的亲核参数(N,s N),这些参数已成功地用于预测Weitz-Scheffer环氧化的速率。通过可极化连续谱模型的积分方程形式主义版进行了包含溶剂效应的DFT计算,以合理化所观察到的反应性。