phenyldiazirine | 42270-91-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: phenyldiazirine
• 英文别名: 3-phenyl-3H-diazirine；3-Phenyl-3H-diazirin
• CAS: 42270-91-7
• 化学式: C₇H₆N₂
• 分子量: 118.138
• InChiKey: DCXIMRSHMXAVHX-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  183.0±43.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.21±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  24.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  phenyldiazirine 在 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以64%的产率得到3-phenyldiaziridine
  参考文献：
  名称：

  3-卤-3-苯基二嗪的自由基和类固醇反应性

  摘要：

  3-卤代-3-苯基-3 H-二嗪（卤素= Br或Cl）在基于THF的溶剂混合物中从烷基锂（RLi）经历解离单电子转移。通过EPR光谱法观察到的所得3-苯基重氮基自由基最终转化为苄腈。在Et 2 O中，2个当量的RLi加到卤代二嗪基N═N键的两个氮原子上，得到N，N'-二烷基苯甲m 。某些N-烷基-1 H-二氮嗪中间体的类固醇反应性通过插入THF或Et 2 O的α-C–H键中来体现。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.6b01753
• 作为产物：
  描述：

  2,4,6-三苯基-1,3,5-三氮杂二环[3.1.0]己烷 在 次氯酸叔丁酯 作用下， 以 甲醇 、 叔丁醇 为溶剂， 以32.3%的产率得到phenyldiazirine
  参考文献：
  名称：

  Dimerization and trapping of diazirinyl radicals

  摘要：

  利用计算和实验方法研究了重氮异二唑自由基的简易二聚化过程。通过密度泛函理论研究了两种可能的二聚体。两者均显示出导致形成HCN和N2的低能垒反应坐标。采用交叉实验确定了C-N和N-N二聚体对产物形成的相对贡献。在当前条件下，发现N-N二聚化占主导地位，并使用耦合簇方法进一步探讨了相应的反应坐标能量学。详细展示了二聚体分解的机制。在高稀释条件下，探究了重氮异二唑自由基单分子反应和双分子反应之间的竞争。作为氮原子转移剂的重氮异二唑自由基的高度活性表明，在烃类燃烧中，重氮异二唑自由基作为中间体参与的“即时”NO形成过程可能涉及双分子反应的贡献。

  DOI：

  10.1039/b310148g

文献信息

• Direct Observation of Carbene and Diazo Formation from Aryldiazirines by Ultrafast Infrared Spectroscopy
  作者：Yunlong Zhang、Gotard Burdzinski、Jacek Kubicki、Matthew S. Platz

  DOI：10.1021/ja805922b

  日期：2008.12.3

  first band is assigned to phenyldiazomethane, and the second is assigned to singlet phenylcarbene. This assignment is consistent with DFT calculations. Diazo band integration reveals that photoisomerization from diazirine to diazo occurs within a few picoseconds of the laser pulse. The majority of carbene produced is also formed instantaneously.

  苯基二氮嗪的超快激光闪光光解 (lambda(ex) = 270 nm) 在 2040 和 1582 cm(-1) 处产生瞬态红外吸收。第一个谱带归属于苯基重氮甲烷，第二个谱带归属于单线态苯基卡宾。此分配与 DFT 计算一致。重氮带积分表明从重氮到重氮的光异构化发生在激光脉冲的几皮秒内。产生的大部分卡宾也是瞬间形成的。
• Reactions and Reactivity of Acyloxycarbenes
  作者：Robert A. Moss、Song Xue、Weiguo Liu、Karsten Krogh-Jespersen

  DOI：10.1021/ja9626244

  日期：1996.1.1

  phenyl(benzoyloxy)carbene, photolytically generated from diazirine precursors in pentane at 25 °C, efficiently rearranged by 1,2-acyl migrations to give high yields of the appropriate 1,2-diketones. The kinetics of these rearrangements were determined by laser flash photolysis. Substituent effects on the acyl migrations and ab initio electronic structure calculations on ground state carbenes and transition

  苯基乙酰氧基卡宾、苯基（新戊酰氧基）卡宾和苯基（苯甲酰氧基）卡宾，在 25 °C 下从戊烷中的二氮嗪前体光解生成，通过 1,2-酰基迁移有效地重排，以高产率获得合适的 1,2-二酮。这些重排的动力学由激光闪光光解确定。取代基对酰基迁移的影响和基态卡宾和过渡态的从头电子结构计算被用来分析重排机制。苯乙酰氧基卡宾向烯烃的加成以良好的产率进行，代替了 1,2-酰基转移；获得了两亲性卡宾的这些反应的绝对速率常数。（苯氧基甲基）乙酰氧基卡宾仅产生 1,2-H 位移；潜在的竞争性 1,2-乙酰基迁移受到抑制。
• Sulfur ylides generated from the reaction of adamantylidene and phenylcarbene with sulfur substrates
  作者：Yuri N Romashin、Michael T.H Liu、Brian T Hill、Matthew S Platz

  DOI：10.1016/s0040-4039(03)01589-2

  日期：2003.8

  allylethylsulfide, allylphenylsulfide, and trimethylenesulfide involves the formation of a sulfur ylide intermediate, followed by H-migration, 2,3-sigmatropic shift, or ring opening to give sulfides. The sulfur ylide formed in the reaction of phenylcarbene with trimethylenesulfide is directly observed by laser flash photolytic techniques.

  金刚烷和苯卡宾与乙硫醇，亚乙基二硫醇，烯丙基乙基硫醚，烯丙基苯硫醚和三亚甲基硫醚的反应涉及形成硫叶立德中间体，然后进行H迁移，2,3-σ位移或开环生成硫化物。通过激光闪光光解技术可以直接观察到苯卡宾与三亚甲基硫反应中形成的硫叶立德。
• Chemistry and Properties of Cycloheptatetraene in the Inner Phase of a Hemicarcerand
  作者：Ralf Warmuth、Melissa A. Marvel

  DOI：10.1002/1521-3765(20010316)7:6<1209::aid-chem1209>3.0.co;2-m

  日期：2001.3.16

  two cavitands connected by four butane-1,4-dioxy linker groups, yields transient phenylcarbene; this carbene then undergoes ring photochemical expansion to cycloheptatetraene in low yield. Competitively, the transiently formed phenylcarbene reacts with the surrounding hemicarcerand. The yield of the photochemical ring expansion was increased when the photolysis was carried out inside a partially deuterated

  苯并二氮杂的低温光解嵌于半聚结器中，该环结由两个通过四个丁烷-1,4-二氧基连接基团连接的空穴形成，产生瞬态苯基碳烯。然后，该卡宾以低收率经历环光化学膨胀成环庚二烯。竞争地，瞬时形成的苯基碳烯与周围的半芳烃反应。当在部分氘代的半焦油中进行光解时，光化学环膨胀的产率增加。分离和表征了分子内苯基碳烯插入到乙缩醛-1,4-二氧基连接基团的乙缩醛CH（D）键或α-CH键中的两种插入产物。测得的同位素效应，可在15岁时插入到缩醛CH（D）键中。5 K与单线苯基碳烯的反应一致。嵌顿的环庚二烯在100摄氏度下可在有限的时间内稳定，在室温下在无氧条件下几乎可以无限稳定。NOESY实验提供了环庚四烯的质子H1-H2和H2-H3之间的距离比r21 / r23 = 1.134 +/- 0.01，这与其扭曲结构相符。苯并二氮杂photo的低温光解作用，被嵌在手性半角晶石中，该手性由两个与三个1,4-丁氧基丁烷和一个（S，S）-2
• Inner-Phase Reaction Dynamics: The Influence of Hemicarcerand Polarizability and Shape on the Potential Energy Surface of an Inner-Phase Reaction
  作者：Sigifredo Sánchez Carrera、Jean-Luc Kerdelhué、Kevin J. Langenwalter、Neil Brown、Ralf Warmuth

  DOI：10.1002/ejoc.200400578

  日期：2005.6

  absorption spectra. From the red shifts and from plots of the n-π*-excitation energy of the free diazirines against the solvent polarizability P, the inner-phase polarizability was estimated. P ranges from 0.39 to 0.58 and is larger than the polarizabilities of common organic solvents. A comparison of the activation parameters ΔH , TΔS , and ΔG for the diazirine decomposition in the inner phase with those in

  六种苯基二氮丙啶 (2) hemicarceplexes 的热分解和这些 hemicarceplexes 的光谱特性，以及一种螺[环丁苯-1(2H),3'-二氮丙啶] (1) 和一种 p-tolyldiazirine (3) hemicarceplex , 已被研究以确定 hemicarcerand 对内相反应的势能表面的影响。这些半纤维素复合物具有戊基或苯乙基脚基团、三个四亚甲基连接基团，并且一个连接基团X的性质不同如下：1：X=(CH 2 ) 5 ；2: X = (CH 2 ) n (n = 2, 3, 4), (S,S)-CH 2 CH[OC(CH 3 ) O]CHCH 2 和邻-CH 2 C 6 H 4 CH 2 ；3：X = (CH 2 ) 4 。通过MM2力场计算分析了连接基团X对苯基二氮丙啶半复合物结构的影响，并导致内相弯曲的变化，其增加顺序为 (S,S)-CH 2 CH[OC(CH