1,1,3,3-四甲基-5-硫杂-7,8-二氮杂螺[3.4]辛-7-烯-2-酮 | 23604-61-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 1,1,3,3-四甲基-5-硫杂-7,8-二氮杂螺[3.4]辛-7-烯-2-酮
• 英文名称: 1,1,3,3-tetramethyl-8-thia-5,6-diazaspiro[3.4]oct-5-en-2-one
• 英文别名: 8-Thia-5,6-diazaspiro[3.4]oct-5-en-2-one, 1,1,3,3-tetramethyl-；1,1,3,3-tetramethyl-5-thia-7,8-diazaspiro[3.4]oct-7-en-2-one
• CAS: 23604-61-7
• 化学式: C₉H₁₄N₂OS
• 分子量: 198.289
• InChiKey: HRXAEZXWVWMWSN-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  40-42 °C (decomp)
• 沸点：
  287.3±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.28±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  67.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,1,3,3-四甲基-5-硫杂-7,8-二氮杂螺[3.4]辛-7-烯-2-酮 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 (2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutylidenesulfonio)methanide
  参考文献：
  名称：

  三氟甲基对硫代羰基S-甲酰胺与α，β-不饱和酮的[3 + 2]-环加成的化学选择性的强烈影响

  摘要：

  使原位生成的反应性硫代羰基S-甲酰胺与氟化烯酮反应。所获得的[3 + 2]-环加合物的类型在很大程度上取决于活化CF 3基团的位置。在含有CF 3 CH CH部分的烯酮的情况下，[3 + 2]-环加成在化学上和区域上选择性地发生在CC键上，从而得到三氟甲基化的四氢噻吩衍生物。在另一方面，将含有CF烯酮3 Ç O单元作为羰dipolarophiles导致三氟甲基化的1,3-氧硫杂环戊烷也以化疗和区域选择性的方式发生反应。这些是首次报道的硫代羰基S-甲酰胺与α，β-不饱和酮的反应。

  DOI：

  10.1016/j.jfluchem.2016.08.009
• 作为产物：
  描述：

  重氮甲烷 、 2,2,4,4-tetramethyl-3-thioxocyclobutanone 以 乙醚 为溶剂， 生成 1,1,3,3-四甲基-5-硫杂-7,8-二氮杂螺[3.4]辛-7-烯-2-酮
  参考文献：
  名称：

  区域选择的1,3-偶极环加成胺'硫代羰基-甲基苯胺'（（Alkylidensulfonio）甲基苯胺）mit aromatischen Sulfinen †

  摘要：

  硫代羰基甲烷（（烷基）磺基甲烷）的区域选择性1,3-偶极环加成与芳香亚砜

  DOI：

  10.1002/hlca.19960790105

文献信息

• 1,3-cycloadditions of aliphatic thione S-methylides to dimethyl 2,3-dicyanofumarate and 2,3-dicyanomaleate; a test case for steric course and mechanism
  作者：Grzegorz Mloston、Elke Langhals、Rolf Huisgen

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)93790-6

  日期：1989.1

  The 1,3-cycloadditions of thione S-methylides and to dimethyl 2,3-dicyanofumarate and 2,3-dicyanomaleate are nonstereospecific. A preceding cis,trans isomerization of the unsaturated dipolarophiles catalyzed by the thiadiazolines (precursors of the thione S-methylides) had to be suppressed in order to clarify the stereochemical leakage during the cycloaddition.

  的1,3-环加成硫酮小号-methylides和对二甲基2,3- dicyanofumarate和2,3- dicyanomaleate是nonstereospecific。为了阐明在环加成过程中的立体化学泄漏，必须抑制由噻二唑啉（硫酮S-甲基化物的前体）催化的不饱和双极性亲和剂的先前的顺式，反式异构化。
• Thio- and Dithioesters as Dipolarophiles in Reactions with Thiocarbonyl Ylides
  作者：Katarzyna Urbaniak、Grzegorz Mloston、Mihaela Gulea、Serge Masson、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/ejoc.200400737

  日期：2005.4

  is formed in the reaction between 3b and methyl dithiobenzoate (6a), whereas only one regioisomer is obtained with thiophthalide (7). Dialkyl phosphonodithioformates 8 are shown to be efficient C=S dipolarophiles in reactions with thiocarbonyl S-methylides 3a–3d, affording 1,3-dithiolane-4-phosphonates. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

  通过相应的 2,5-二氢-1,3,4-噻二唑的热分解原位生成的硫代羰基 S-甲基化物 3a-c，与三硫代碳酸二苯酯 (5a) 发生 [3+2] 环加成反应得到 1,3 -二硫戊环。与芳族偶极子 3a 相比，脂环族偶极子 3b 和 3c 的反应的区域选择性是相反的。在 3b 和二硫代苯甲酸甲酯 (6a) 之间的反应中形成两种区域异构环加合物的混合物，而使用硫代苯甲酸酯 (7) 仅获得一种区域异构体。在与硫代羰基 S-甲基化物 3a-3d 的反应中，二烷基膦酰二硫代甲酸酯 8 被证明是有效的 C=S 亲偶极体，得到 1,3-二硫烷-4-膦酸酯。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)
• Cycloadditions of two thiocarbonyl ylides with α,β-unsaturated esters and nitriles: steric course and mechanism
  作者：Rolf Huisgen、Grzegorz Mloston、Henry Giera、Elke Langhals

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)01147-4

  日期：2002.1

  In the probably concerted cycloadditions of the sterically hindered thiocarbonyl ylide 1 with fumaronitrile, maleonitrile, and dimethyl fumarate, the dipolarophile configuration is retained whereas retention/inversion 99:1 for dimethyl maleate (51 times less reactive than fumarate) signals a small involvement of a two-step pathway. The latter becomes dominant when two acceptor groups stabilize the

  在空间受阻的硫代羰基内酯1与富马腈，顺丁烯二腈和富马酸二甲酯的可能协同加成反应中，保留了双极性亲和性构型，而马来酸二甲酯的保留/转化率为99：1（比富马酸酯低51倍）表明甲酰胺的少量参与。两步走法。当两个受体基团稳定两性离子中间体的阴离子末端时，后者就占主导地位。的环加成Nonstereospecific 1用二甲基-2,3- dicyanofumarate（16，保留/反转60:40）和二甲基2,3- dicyanomaleate（17观察，76:24）。需要特殊条件以避免前面的顺式，反式异构化，16 ⇄ 17，由噻二唑啉催化4，的前体1。在相关的硫代羰基叶立德37的情况下，这种催化作用无法被抑制，并且与16和17的加合物比例相同（55:45）。
• Studies on the Reactions of Thiocarbonyl<i>S</i>-Methanides with Hetaryl Thioketones
  作者：Grzegorz Mlostoń、Paulina Pipiak、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/hlca.201500057

  日期：2015.4

  Dihetaryl thioketones react with thiocarbonyl ylides to give 1,3‐dithiolanes in high yields. No competitive side reactions of the thiocarbonyl ylides were observed, evidencing the ‘superdipolarophilic’ character of this less‐known group of thioketones. Depending on the type of substituents present in both the thiocarbonyl ylide and the thioketone, formal [3+2] cycloadditions occur with complete regioselectivity

  二杂芳基硫代酮与硫代羰基酰化物反应，可高收率地生成1,3-二硫杂环戊烷。没有观察到硫代羰基化物的竞争性副反应，证明了这一鲜为人知的硫代酮类化合物的“超偶极亲和性”特征。根据存在于硫代羰基内酯和硫代酮中的取代基的类型，以完全的区域选择性或两种区域异构体的混合物形成的形式发生[3 + 2]环加成。通过涉及稳定的1,5-双自由基的机理解释了空间上更拥挤的1,3-二硫杂环戊烷的区域选择性形成。在自由基稳定度较低的系统中，例如在金刚烷硫酮S的情况下氨化物由于空间位阻而导致区域选择性的显着破坏。
• Thiocarbonyl ylides and electrophilic azo compounds; Sterically hindered cyclic hydrazodicarboxylic esters
  作者：Rolf Huisgen、Xingya Li、Grzegorz Mloston、Rudolf Knorr、Helmut Huber、David S Stephenson

  DOI：10.1016/s0040-4020(99)00790-5

  日期：1999.10

  outside and CO inside conformations. The barrier to enantiomerization (AB → A2 for 5′-H2) is higher (> 20.1 kcal mol−1). Three combinations of rate processes are discussed. Except for the 5′ -methyl compound 19a, the chiral cycloadducts of four other thiocarbonyl ylides to dimethyl azodicarboxylate do not show diastereoisomeric conformations in their NMR spectra at ambient temperature.

  由金刚烷硫酮S-亚甲基与偶氮二羧酸二甲酯制得的环加合物5以两个构象P和Q（在CDCl 3中为70:30 ）存在于溶液中，这两个构象由ΔG ±18.3±0.6 kcal mol -1的势垒隔开。根据NMR光谱，两种形式都是手性的。金刚烷体系对3'N-CO 2 CH 3旋转的立体阻碍产生了外部CO和内部CO构象。（AB→A的障碍enantiomerization 2为5'-H 2）较高（> 20.1千卡摩尔-1）。讨论了费率过程的三种组合。除5'-甲基化合物19a以外，其他四种硫代羰基烷基化物与偶氮二羧酸二甲酯的手性环加合物在室温下的NMR光谱中未显示非对映异构构象。