二氯氧化铬 | 14977-61-8

• 物质功能分类: 有机原料 - 羧酸类化合物及衍生物 - 羧酸酰卤化物
• 分子结构分类: 无机化合物 - 混合金属/非金属化合物 - 过渡金属盐
• 中文名称: 二氯氧化铬
• 中文别名: 铬酰氯；二氯二氧化铬
• 英文名称: chromyl dichloride
• 英文别名: chromyl chloride；chromium oxychloride；chromium chloride；chromylchloride
• CAS: 14977-61-8
• 化学式: Cl₂CrO₂
• 分子量: 154.901
• InChiKey: AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L

物化性质

• 熔点：
  -96.5 °C (lit.)
• 沸点：
  117 °C (lit.)
• 密度：
  1.911 g/mL at 25 °C (lit.)
• 闪点：
  117°C
• 溶解度：
  与H2O反应；溶于四氯化碳、氯仿、苯
• 暴露限值：
  ACGIH: TWA 0.0001 ppm; STEL 0.00025 ppm (Skin)NIOSH: TWA 0.0002 mg/m3
• 介电常数：
  2.6（20℃）
• 稳定性/保质期：

  1. 具有类似溴的臭味，能与空气中的湿气激烈反应生成铬酸和盐酸，也可与液氨和氨气剧烈反应。该物质具有极强的氧化性，能与多数有机物或磷、硫等发生反应甚至引起爆炸。它可溶于四氯化碳、三氯甲烷和苯等，并且有挥发性，在潮湿空气中水解后会冒烟。其蒸气和液体与氨猛烈反应，能使许多有机化合物着火；但在四氯化碳中则相对稳定。

  2. 稳定性：该物质较为稳定。

  3. 禁配物：易燃或可燃物、强还原剂、醇类、水等。

  4. 应避免接触的条件：光照和潮湿空气。

  5. 聚合危害：不会发生聚合反应。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.14
• 重原子数：
  5.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  34.14
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

安全信息

• 职业暴露等级：
  E
• 职业暴露限值：
  TWA: 0.001 mg Cr(VI)/m3
• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  8
• 危险品标志：
  O,T,N
• 安全说明：
  S45,S53,S60,S61
• 危险类别码：
  R49,R8,R43,R35,R50/53,R46
• WGK Germany：
  3
• RTECS号：
  GB5775000
• 海关编码：
  2914700090
• 包装等级：
  I
• 危险类别：
  8
• 危险品运输编号：
  UN 3244 8/PG 2
• 危险标志：
  GHS03,GHS05,GHS07,GHS08,GHS09
• 危险性描述：
  H271,H314,H317,H340,H350i,H410
• 危险性防范说明：
  P201,P210,P273,P280,P303 + P361 + P353,P305 + P351 + P338
• 储存条件：
  储存注意事项： - 应存于阴凉、干燥、通风良好的库房。 - 包装必须密封，避免受潮。 - 应与易燃物、还原剂、醇类等分开存放，切忌混储。 - 储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

SDS

国标编号:	81038
ＣＡＳ:	14977-61-8
中文名称:	氧氯化铬
英文名称:	Chromyl chloride
别 名:	氯化铬酰；二氯氧化铬；铬酰氯
分子式:	CrCl 2 O 2
分子量:	154.92
熔 点:	-96.5℃
密 度:	相对密度(水=1)1.91
蒸汽压:
溶解性:	可混溶于二硫化碳、四氯化碳等
稳定性:	稳定
外观与性状:	深红色液体，有强烈的焦灼味，在空气中发烟
危险标记:	20(酸性腐蚀品)
用 途:	有机合成中作氧化剂或氯化剂，及铬酸酐、铬络合物、染料的溶剂

2.对环境的影响:
一、健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用。吸入可能因咽喉、支气管的痉挛、水肿、炎症，化学性肺炎、肺水肿而致死。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。

二、毒理学资料及环境行为

危险特性：与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。遇水反应发热放出有毒的腐蚀性气体。具有强腐蚀性。
燃烧(分解)产物：氯化氢。

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3.现场应急监测方法:

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4.实验室监测方法:
原子吸收法(EPA方法 7190、7191)
比色法(EPA方法 7196、9250、9251)
滴定法(EPA方法 9252)
气相色谱法，参照《分析化学手册》(第四分册，色谱分析)，化学工业出版社

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5.环境标准:
美国 车间卫生标准 0.5mg/m3(Cr)

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6.应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理

疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。合理通风，不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触，在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发(或扩散)，但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。用沙土、干燥石灰或苏打灰混合，然后收集运至废物处理场所处置。如果大量泄漏，最好不用水处理，在技术人员指导下清除。

二、防护措施

呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
防护服：穿工作服(防腐材料制作)。
手防护：戴橡皮手套。
其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。

三、急救措施

皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。若有灼伤，就医治疗。
眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。
食入：患者清醒时立即漱口，给饮牛奶或蛋清。立即就医。

灭火方法：干粉、砂土。禁止用水。

制备方法与用途

生产方法

1. 将150g三氧化铬溶于100mL水中，加入330mL浓盐酸，并用冷冻剂冷却至0℃。在搅拌下滴入450mL浓硫酸。此时，溶液的温度应保持在10℃以下。反应结束后，将溶液注入分液漏斗中，分离并储存下层部分，收率可达189g（81%）。

2. 安装精馏装置，并对上述溶液进行分馏，收集115～116℃（0.9796×10^5 Pa）的馏分（为粗制品的65%）。保存时应通入干燥空气以完全逐出氯化氢，然后进行蒸馏并封入安瓿中，置于暗处储存。

由于生成物可能侵蚀磨口的润滑脂，造成润滑脂固化使磨口处活动受阻，建议采用聚四氟乙烯等无润滑脂的磨口。

类别

• 腐蚀物品

可燃性危险特性

• 与水反应生成有毒氯化氢及氯气等气体

储运特性

• 库房应通风、低温干燥；需与碱类、食品添加剂分开存放

灭火剂

• 干砂、干石粉；禁止用水

职业标准

• TLV-TWA 0.025 PPM; TWA 0.5 毫克 (铬)/立方米

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  二氯氧化铬 以 gas 为溶剂， 生成 三氯化铬
  参考文献：
  名称：

  Quantin, H., Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences, 1884, vol. 99, p. 707 - 709

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  三氯化铬 在 水 、 氯 作用下， 以 neat (no solvent) 为溶剂， 生成 二氯氧化铬
  参考文献：
  名称：

  Moissan, H., Annales de Chimie et de Physique, 1880, vol. 21, p. 199 - 255

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  2,4,6-三甲基苯胺 、 2,4,6-三氯苯胺 在 水 、 二氯氧化铬 作用下， 生成 N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-2,6-dimethyl-p-benzochinon-4-imin 、 anti-2,2',4,4',6,6'-Hexamethylazobenzene 、 2,6-dichloro-[1,4]benzoquinone-4-(2,4,6-trichloro-phenylimine) 、 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone-2,4,6-trichloroanil
  参考文献：
  名称：

  苯甲酰氯-I氧化芳香胺：芳香伯胺氧化

  摘要：

  芳香族伯胺在四氯化碳或氯仿中用苯甲酰氯氧化，导致形成中间体固体加合物（Etard加合物），水解后得到偶氮苯（1），1,4-苯醌（2），苯胺基-1取决于环的位置，性质和取代度的产率的是，4-4-苯醌（3），1，4-苯醌（4）和苯胺-1,4-苯醌（5）。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)87565-7

文献信息

• Reactive Intermediates in Olefin Oxidations with Chromyl Chloride. IR-Spectroscopic Proof for OCrCl₂−Epoxide Complexes
  作者：Christian Limberg、Ralf Köppe

  DOI：10.1021/ic981131s

  日期：1999.5.1

  tetramethylethylene is selectively oxidized to tetramethylethylene oxide, which forms a complex with OCrCl(2). All products were characterized by IR spectroscopy, which was further supported by DFT calculations in certain cases. The mechanism leading to the formation of these products, their electronic states, and the implications of the matrix results on the thermal reactions of chromyl chloride are discussed

  在低温基质中铬酰氯与烯烃之间的反应进行光解诱导（411 nm）之后，首次分离并鉴定出该系统的主要产物：丙烯反应生成O = CrCl（2）.O = CHCH（2）CH（3），而在反式和顺式-2-丁烯的情况下，OCrCl（2）.O = C（CH（3））（CH（2）CH（3））以及分别获得了OCrCl（2）。（反式-2,3-环氧丁烷）和OCrCl（2）。（顺式-2,3-环氧丁烷）。在完全保留立体化学的情况下继续形成环氧化合物，如果烯烃键上的所有氢原子都被取代，则可以抑制导致羰基产物的区域选择性反应路线：四甲基乙烯被选择性氧化为四甲基环氧乙烷，与OCrCl（2）形成络合物。所有产品均通过红外光谱进行了表征，在某些情况下，DFT计算进一步支持了这一点。讨论了导致这些产物形成的机理，它们的电子态以及基质结果对苯甲酰氯热反应的影响。
• The chemistry of chromium(V): the preparation and properties of tetra-chlorobis(ethanoic acid)chromates(III) and related complexes
  作者：Kenneth R. Seddon、Valerie H. Thomas

  DOI：10.1039/dt9770002195

  日期：——

  The preparations and characterisation of the chromium(V) species [A][CrOCl4](A = pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, NMe4, NEt4, or AsPh4). [H2B][CrOCl5](B = 2,2′- or 4,4′-blpyridine), and Cs2[CrOCl5] are described, and their i.r. and electronic spectra are reported. The two lowest-energy bands in the electronic spectra of [A][CrOCl4](ca. 13 000 and 18 000 cm–1) are assigned to dxy→dxz,yz and

  铬（V）物种[A] [CrOCl 4 ]（A =吡啶鎓，喹啉鎓，异喹啉鎓，NMe 4，NEt 4或AsPh 4）的制备和表征。描述了[H 2 B] [CrOCl 5 ]（B = 2,2'-或4,4'- blpyridine ）和Cs 2 [CrOCl 5 ]，并报道了其红外光谱和电子光谱。[A] [CrOCl 4 ]的电子光谱中的两个最低能带（约13000和18000 cm –1）分配为d xy → d xz，yz和Cr–O（π）→Cr–O（σ*）跃迁。实验数据与在18 000 cm –1处的带内能量等于10 Dq的平面内配体不兼容。最近报道的[H 2 –2，2'-联吡啶] [CrOBr 5 ]的制备显示是不可重复的。还制备了一系列新型的铬（III）配合物，其中包含阴离子[CrX 4-（HO 2 CMe）2 ] -和[CrX 5（HO 2 CMe）] 2-（X = Cl或Br），并进行配体交换反应，形成含有阴离子[CrCl
• Characterisation of CrO2Br2 and CrO2BrCl by matrix-isolation infrared spectroscopy
  作者：Eric G. Hope、William Levason、J. Steven Ogden、Mahmoud Tajik

  DOI：10.1039/dt9860001587

  日期：——

  Chromyl bromide, CrO2Br2, has been prepared by the reaction between HBr and CrO2Cl2, and its i.r. spectrum recorded in low-temperature matrices. In particular, characteristic 52CrO stretching modes are observed at 995.4 and 982.6 cm–1(Ar matrix) and analysis of the chromium isotope structure on these bands leads to an estimate of ca. 107° for the OCrO bond angle in the C2v monomer. The most intense

  通过HBr与CrO 2 Cl 2的反应制备了溴化铬CrO 2 Br 2，其红外光谱记录在低温基质中。尤其是，在995.4和982.6 cm –1（Ar基质）处观察到52 Cr O的特征拉伸模式，对这些谱带上的铬同位素结构进行分析可以得出ca的估计值。C 2 v单体中的OCrO键角为107° 。最强的Cr-Br拉伸模式位于403.5 cm –1处。CrO 2 Br 2混合物的相似基质研究CrO 2 Cl 2和CrO 2 Cl 2揭示了分子CrO 2 BrCl的存在，在ca处具有特征吸收。996、985.5 [ν（Cr O）]，483 [ν（Cr–Cl）]和412.5 [ν（Cr–Br）] cm –1。
• Infrared matrix isolation study of the reaction of CrCl2O2 with (CH3)2O and (CH3)2CO
  作者：B.S. Ault

  DOI：10.1016/s0022-2860(00)00496-8

  日期：2000.8

  Abstract Matrix isolation has been combined with infrared spectroscopy to study the reaction chemistry of CrCl 2 O 2 with (CH 3 ) 2 O and (CH 3 ) 2 CO. Very similar results were obtained with twin jet and room temperature merged jet deposition, indicating that the initial product forms on the surface of the matrix during deposition, not in the deposition lines prior to matrix condensation. The initial

  摘要 基质分离结合红外光谱研究了 CrCl 2 O 2 与 (CH 3 ) 2 O 和 (CH 3 ) 2 CO 的反应化学。双射流和室温合并射流沉积得到了非常相似的结果，表明初始产物在沉积过程中在基体表面形成，而不是在基体冷凝之前在沉积线中形成。两个系统中的初始产物都被确定为两种试剂之间的 1:1 复合物，其结构中碱的氧原子向 Cr 中心提供电子密度。观察到两个亚基的许多扰动振动模式；对于碱基，这些模式是涉及氧原子的振动。CrCl 2 O 2 ·O(CH 3 ) 2 复合物的汞弧辐照导致次级产物的生长，暂定为Cl 2 CrO(OCH 3 ) 2 。CrCl 2 O 2 ·OC(CH 3 ) 2 配合物不具有光敏性，未观察到重排。
• Imido and oxo compounds of chromium-(V) and -(VI) and of molybdenum- and tungsten-(VI)
  作者：Hon-wah Lam、Geoffrey Wilkinson、Bilquis Hussain-Bates、Michael B. Hursthouse

  DOI：10.1039/dt9930001477

  日期：——

  2-dimethoxyethane) gives a red oil that reacts with pyridine (py) to give WCl(NSiMe3)(OSiMe3)3(py). Interaction of CrO2[N(SiMe3)2] with pyridine and 4-methylpyridine (L) leads to reduction to the chromium(V) species [CrO(NSiMe3)L]2(µ-OSiMe3)2. Interaction of CrO2Cl2 with 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine gives the amido species CrO2Cl(NC9H18) while SiMe2(NHBut)2 gives Cr(NBut)2Cl2(NH2But). The crystal structures

  1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷与CrO 2 Cl 2的相互作用产生了酰胺基络合物CrO 2 [N（SiMe 3）2 ]，而MoO 2 Cl 2得到了酰亚胺基络合物Mo（NSiMe 3）2（OSiMe 3）2和WO 2 Cl 2（dme）（dme = 1,2-二甲氧基乙烷）生成红色油，该红色油与吡啶（py）反应生成WCl（NSiMe 3）（OSiMe 3）3（py）。CrO 2 [N（SiMe 3）2的相互作用]与吡啶和4-甲基吡啶（L）还原为铬（V）物种[CrO（NSiMe 3）L] 2（µ-OSiMe 3）2。CrO 2 Cl 2与2,2,6,6-四甲基-哌啶的相互作用产生酰胺基物种CrO 2 Cl（NC 9 H 18），而SiMe 2（NHBu t）2产生Cr（NBu t）2 Cl 2（NH 2 Bu t）。化合物[CrO（NSiMe 3）（py）] 2（µ-OSiMe的晶体结构3）

表征谱图