calix[6]tris(2-pyridylmethyl)amine | 913602-52-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚醚
• 英文名称: calix[6]tris(2-pyridylmethyl)amine
• 英文别名: calix[6]tmpa；13,19,25,31,37,63-Hexatert-butyl-67,68,70-trimethoxy-9,41,56-trioxa-1,58,59,69-tetrazadodecacyclo[25.21.9.711,39.13,7.117,21.129,33.143,47.150,54.010,15.023,57.035,40.161,65]heptaconta-3(69),4,6,10,12,14,17,19,21(68),23,25,27(57),29,31,33(67),35(40),36,38,43,45,47(59),50(58),51,53,61(70),62,64-heptacosaene；13,19,25,31,37,63-hexatert-butyl-67,68,70-trimethoxy-9,41,56-trioxa-1,58,59,69-tetrazadodecacyclo[25.21.9.711,39.13,7.117,21.129,33.143,47.150,54.010,15.023,57.035,40.161,65]heptaconta-3(69),4,6,10,12,14,17,19,21(68),23,25,27(57),29,31,33(67),35(40),36,38,43,45,47(59),50(58),51,53,61(70),62,64-heptacosaene
• CAS: 913602-52-5
• 化学式: C₉₀H₁₀₈N₄O₆
• 分子量: 1341.87
• InChiKey: DOQMOCJJCVHSTO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  21.9
• 重原子数：
  100
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  12.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  97.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  10

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  calix[6]tris(2-pyridylmethyl)amine 在 碘代三甲硅烷 、 高氯酸 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 以84 %的产率得到
  参考文献：
  名称：

  用苯酚或醌功能化的仿生杯 [6] 芳烃漏斗腔的选择性金属离子络合

  摘要：

  杯芳烃核心允许在远离金属离子但在其不稳定位点附近引入官能团。在杯核中引入苯酚或醌部分代替苯甲醚，不仅会极大地改变热力学，还会改变金属离子和客体-配体结合的动力学，而第一配位球不受影响。

  DOI：

  10.1002/chem.202202934
• 作为产物：
  描述：

  5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,39,41-trimethoxy-38,40,42-tris-[(6-bromomethyl-2-pyridyl)methoxy]calix[6]arene 在 氨 、 sodium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 16.0h， 以62%的产率得到calix[6]tris(2-pyridylmethyl)amine
  参考文献：
  名称：

  杯[6] tmpa的高效合成：一种新的杯[6]氮杂杂种，具有独特的构象和来宾特性。

  摘要：

  通过有效的[1 + 1]大环化反应合成了新的C（3v）-对称杯[6]氮杂密码子，即杯[6] tmpa（11）。值得注意的是，采用线性和会聚的合成策略均会产生同样好的总产量。与经典的三（2-吡啶基甲基）胺（tmpa）衍生物不同，杯杯[6] tmpa表现为单个质子海绵，似乎不愿进行多质子化。它也可以作为铵离子的良好宿主。有趣的是，它以协作的方式牢固地结合了钠离子和中性客体分子，例如尿素，酰胺或醇。一项（1）H NMR研究表明，该配体及其配合物均具有主要的扁平圆锥构象，与先前报道的杯[6] cryptands观察到的相反。通过X射线衍射对单质子化衍生物11H（+）进行表征，还发现了1,3-交替构象的存在，这是其在杯[6] arene家族中的第一个例子。该构象异构体也可能以次要形式存在于溶液中。由杯芳烃骨架上的多芳族tmpa帽诱导的重要共价约束，以及相反地从杯芳烃核心到tmpa部分，是该宿主独特构象和化学性质的可能基础。

  DOI：

  10.1002/chem.200600278

文献信息

• Solid-State Chemistry at an Isolated Copper(I) Center with O₂
  作者：Grégory Thiabaud、Geoffroy Guillemot、Isabelle Schmitz-Afonso、Benoit Colasson、Olivia Reinaud

  DOI：10.1002/anie.200902691

  日期：2009.9.21

  A solid performer: Chemo‐ and regioselective oxygenation of an organic moiety with O2 in the solid state gives a CuI complex and a four‐electron oxidized compound as final products (see scheme). A single CuI center in interaction with O2 mediates an even‐electron transfer process without the assistance of a redox cofactor and provides further support for a [CuO2]+ core as a reactive species allowing

  表现出色：有机物在O 2处于固态时进行化学和区域选择性氧化，得到Cu I络合物和四电子氧化的化合物作为最终产物（参见方案）。与O 2相互作用的单个Cu I中心在没有氧化还原辅助因子的情况下介导了均匀的电子转移过程，并为[CuO 2 ] +核作为反应性物质提供了进一步的支持，允许CH键断裂。
• Supramolecular Assistance for the Selective Demethylation of Calixarene-Based Receptors
  作者：Pierre-Edouard Danjou、Gaël De Leener、Damien Cornut、Steven Moerkerke、Samir Mameri、Angélique Lascaux、Johan Wouters、Andrea Brugnara、Benoit Colasson、Olivia Reinaud、Ivan Jabin

  DOI：10.1021/acs.joc.5b00464

  日期：2015.5.15

  substituents relative to the macrocyclic cavity. If projected inward, the reaction is slow and not selective. If projected outward, the reaction is fast and selective. A strategy that consists of exploiting the host–guest properties of the receptors to change their conformation and to permit their selective demethylation has been developed. Four cases of such a supramolecular assistance are reported, demonstrating

  已经实现了几种基于多官能团的1,3,5-三甲氧基杯[6]芳烃受体的甲氧基的选择性脱甲基。这项研究表明，最好的试剂是三甲基碘化硅烷（TMSI），而杯芳烃核心所采用的构象对于工艺的选择性和效率均至关重要。关键特征似乎是甲氧基取代基相对于大环腔的“内”或“外”取向。如果向内投射，则反应缓慢且没有选择性。如果向外投射，则反应是快速且选择性的。已经开发出一种策略，包括利用受体的宿主-客体特性来改变其构象并允许其选择性去甲基化。据报道有四例这种超分子辅助，展示了该策略的效率。这种变构控制非常让人联想到允许选择性转化多功能分子的生物学过程。
• Drastic effects of the second coordination sphere on neutral vs. anionic guest binding to a biomimetic Cu(<scp>ii</scp>) center embedded in a calix[6]aza-cryptand
  作者：Guillaume Izzet、Xianshun Zeng、Huriye Akdas、Jérôme Marrot、Olivia Reinaud

  DOI：10.1039/b613564a

  日期：——

  A calix[6]arene capped by a tmpa unit provides Cu(II) funnel complexes that, for the first time, accept not only neutral guest ligands but also anionic ones such as a hydroxide, which is due to a small conformational change in the calixarene cone.

  由一个 tmpa 单元封端的钙[6]炔首次提供了不仅能接受中性客体配体，而且能接受阴离子配体（如氢氧化物）的 Cu(II) 漏斗配合物，这是因为钙[6]炔锥体发生了微小的构象变化。
• 10.1002/ejic.202400228
  作者：Nyssen, Nicolas、Abudayyeh, Abdullah、Zhurkin, Fedor、Aoun, Pamela、Višnjevac, Aleksandar、Colasson, Benoit、Jabin, Ivan、Reinaud, Olivia

  DOI：10.1002/ejic.202400228

  日期：——

  calix[6]arene-based tris(2-pyridylmethyl)amine (TMPA) CoII complexes, differing by the nature of the cavity walls (anisole, phenol or quinone) are described. Compared to complexes obtained with simple TMPA ligands, devoid of a cavity, the funnel complexes display major differences in terms of complexation kinetics, stability, geometry, coordination to the labile site, anion affinity, and nuclearity.

  描述了三种基于杯[6]芳烃的三(2-吡啶基甲基)胺(TMPA) Co II配合物，其不同之处在于腔壁的性质(苯甲醚、苯酚或醌)。与使用没有空腔的简单 TMPA 配体获得的复合物相比，漏斗复合物在络合动力学、稳定性、几何形状、与不稳定位点的配位、阴离子亲和力和核性方面显示出主要差异。
• <i>Ipso</i>-Nitration of Calix[6]azacryptands: Intriguing Effect of the Small Rim Capping Pattern on the Large Rim Substitution Selectivity
  作者：Manuel Lejeune、Jean-François Picron、Alice Mattiuzzi、Angélique Lascaux、Stéphane De Cesco、Andrea Brugnara、Gregory Thiabaud、Ulrich Darbost、David Coquière、Benoit Colasson、Olivia Reinaud、Ivan Jabin

  DOI：10.1021/jo300179h

  日期：2012.4.20

  The ipso-nitration of calix[6]arene-based molecular receptors is a important synthetic pathway for the elaboration of more sophisticated systems. This reaction has been studied for a variety of capped calixarenes, and a general trend for the regioselective nitration of three aromatic units out of six in moderate to high yield has been observed. This selectivity is, in part, attributed to the electronic connection between the protonated cap at the small rim and the reactive sites at the large rim. In addition, this work highlights the fact that subtle conformational properties can drastically influence the outcome of this reaction.