4-(4-dimethylamino-benzylidene)-2,6-diphenyl-cyclohexa-2,5-dienone

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 4-(4-dimethylamino-benzylidene)-2,6-diphenyl-cyclohexa-2,5-dienone
• 英文别名: 2,6-diphenyl-4-[4-(dimethylamino)benzylidene]cyclohexa-2,5-dienone；4-[[4-(Dimethylamino)phenyl]methylidene]-2,6-diphenylcyclohexa-2,5-dien-1-one；4-[[4-(dimethylamino)phenyl]methylidene]-2,6-diphenylcyclohexa-2,5-dien-1-one
• 化学式: C₂₇H₂₃NO
• 分子量: 377.486
• InChiKey: AVPXWPBSRDEZPX-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.1
• 重原子数：
  29
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.07
• 拓扑面积：
  20.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,3-Dimethylxanthine potassium salt 、 4-(4-dimethylamino-benzylidene)-2,6-diphenyl-cyclohexa-2,5-dienone 以 二甲基亚砜 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  核糖核酸酶及其亚基阴离子的亲核反应性

  摘要：

  已经研究了在DMSO和水中，衍生自咪唑，嘌呤，嘧啶和相关化合物的不同杂环阴离子与苯甲酸铵离子和与结构相关的醌甲基化物反应的动力学。二阶速率常数（日志 ķ 2）与亲电性参数线性相关Ë根据相关日志中亲电子的 ķ 2 =小号Ñ（Ñ + ë）（H.迈尔，M. PATZ，Angew。化学式 1994，106，990-1010; 。。。。。Angew化学国际版英格兰 1994，33，938-957）使我们能够确定亲核参数Ñ和š Ñ这些阴离子。在DMSO中，这些杂环阴离子的反应性变化超过六个数量级，可与碳负离子，酰胺和酰亚胺阴离子或胺相比。唑阴离子通常比其共轭酸具有四到五个数量级的反应性。

  DOI：

  10.1002/chem.201102411
• 作为产物：
  描述：

  (4-hydroxy-3,5-diphenylphenyl)[4-(dimethylamino)phenyl]methyl phenyl sulfone 在 sodium hydroxide 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 0.03h， 以65%的产率得到4-(4-dimethylamino-benzylidene)-2,6-diphenyl-cyclohexa-2,5-dienone
  参考文献：
  名称：

  新型醌甲基化物的合成和表征：用于构建亲核性标度的参考亲电试剂

  摘要：

  已经开发了芳基取代的醌甲基化物 3a-f 的新合成路线，并且先前报道的 Mannich 方法已用于合成受体取代的醌甲基化物 2e-g。3c-f 和 2e-g 与碳负离子 9a-h 反应的二级速率常数是在 DMSO 中通过光度法确定的。利用方程 (1)、log k2 = s (N + E) 以及碳负离子 9a-h 的已知亲核性参数 N 和 s，可以计算这些醌甲基化物的亲电性参数 E。E 参数介于 –12 和 –17 之间，这些易于获得的醌甲基化物被推荐作为亲核试剂构建的参考亲电试剂。（© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，69451 Weinheim，德国，2009）

  DOI：

  10.1002/ejoc.200900299

文献信息

• Nucleophilicities of the Anions of Arylacetonitriles and Arylpropionitriles in Dimethyl Sulfoxide
  作者：Oliver Kaumanns、Roland Appel、Tadeusz Lemek、Florian Seeliger、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/jo802241x

  日期：2009.1.2

  The rates of the reactions of the colored para-substituted phenylacetonitrile anions 1a−c and the phenylpropionitrile anions 2a−c with Michael acceptors (3a−u) were determined by UV−vis spectroscopy in DMSO at 20 °C. The reactions follow second-order kinetics, and the corresponding rate constants k2 obey the linear-free-energy relationship log k2(20 °C) = s(N + E), from which the nucleophile-specific

  彩色对位取代的苯基乙腈阴离子1a - c和苯基丙腈阴离子2a - c与Michael受体（3a - u）的反应速率是通过DM中的UV-vis光谱在20°C下测定的。的反应遵循二级动力学，和对应的速率常数ķ 2服从自由线性能量关系日志ķ 2（20℃）=小号（Ñ + ë），从该特定亲核体参数Ñ和š的在碳负离子1A -c和2a - c已被推导。亲核性参数为19 < N <29，它们是迄今为止我们参数化的最具反应性的亲核体。在DMSO中，叔丁氧基阴离子的亲核性与对氰基苯基乙腈阴离子1b的亲核性相当。
• Basicities and Nucleophilicities of Pyrrolidines and Imidazolidinones Used as Organocatalysts
  作者：Feng An、Biplab Maji、Elizabeth Min、Armin R. Ofial、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/jacs.9b11877

  日期：2020.1.22

  the attack of the amines at the electrophiles to be determined. The resulting second-order rate constants k2 followed the correlation log k2(20 °C) = sN(N + E), where electrophiles are characterized by one parameter (E) and nucleophiles are characterized by the two solvent-dependent parameters N and sN. In this way, the organocatalysts A1-A32 were integrated in our comprehensive nucleophilicity scale

  有机催化反应中常用的 32 种吡咯烷和咪唑烷酮的 Brønsted 碱度 pKaH（即共轭酸的 pKa）已在乙腈溶液中使用 CH 酸作为指示剂通过光度法测定。大多数研究的吡咯烷的碱性范围为 16 < pKaH < 20，而咪唑烷酮的碱性明显较低 (10 < pKaH < 12)。2-(三氟甲基)吡咯烷 (A14, pKaH 12.6) 和 2-咪唑鎓甲基取代的吡咯烷 A21 (pKaH 11.1) 超出了吡咯烷的典型范围，其碱度与咪唑烷酮的碱度相当。这 32 种有机催化剂与二苯甲基离子 (Ar2CH+) 和结构相关的醌甲基化物（用于量化亲核反应性的常见参考亲电试剂）的反应动力学已通过光度计测量。大多数反应遵循二级动力学，胺一级反应，亲电试剂一级反应。由于胺在亲电子试剂上的初始攻击的可逆性，随后中间体铵离子的速率决定性去质子化，观察到咪唑烷酮和几种携带大量 2-取代基的吡咯烷的反应更复杂的动力学。在
• Nucleophilicity Parameters of Pyridinium Ylides and Their Use in Mechanistic Analyses
  作者：Dominik S. Allgäuer、Peter Mayer、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/ja407885h

  日期：2013.10.9

  derive the nucleophile-specific parameters N and sN for these ylides. Pyridinium substitution is found to have a similar effect on the reactivity of carbanionic reaction centers as alkoxycarbonyl substitution. Agreement between the rate constants measured for the 1,3-dipolar cycloadditions of pyridinium, isoquinolinium, and quinolinium ylides with acceptor substituted dipolarophiles (arylidenemalononitrile

  吡啶鎓、异喹啉鎓和喹啉鎓叶立德与二芳基碳鎓离子、醌甲基化物和亚芳基丙二酸酯（参比亲电子试剂）在二甲基亚砜溶液中的反应动力学已通过紫外-可见光谱进行了研究。发现二阶速率常数 (log k2) 与参考亲电试剂的亲电性 E 线性相关，如线性自由能关系 log k(20°C) = sN(N + E) (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9500)，这使我们能够推导出这些叶立德的亲核试剂特异性参数 N 和 sN。发现吡啶取代对碳负离子反应中心的反应性具有与烷氧基羰基取代相似的影响。吡啶鎓、异喹啉鎓、异喹啉鎓的 1,3-偶极环加成反应的速率常数之间的一致性 和喹啉叶立德与受体取代的偶极体（亚芳基丙二腈和取代的查尔酮）以及从 E、N 和 sN 计算的那些表明，上述相关性也可用于预测逐步或高度不对称协调环加成的绝对速率常数。计算和实验速率常数之间的偏差达 10(6) 倍，表明反应机制发生了变化。
• Nucleophilic Reactivities of Imide and Amide Anions
  作者：Martin Breugst、Takahiro Tokuyasu、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/jo1009883

  日期：2010.8.6

  1994, 33, 938−957), allowing us to determine the nucleophilicity parameters N and the nucleophile-specific parameters s for these nucleophiles. The reactivities of all sulfonamide and diacylimide anions are found in a relatively small range (15 < N < 22). Comparison with structurally related carbanions revealed that amide and imide anions are less reactive than carbanions of the same pKaH. These effects

  在DMSO和乙腈溶液中，通过紫外可见光谱研究了酰胺和酰亚胺阴离子2a - o与二苯甲基铵离子1a - i和与结构相关的醌甲基化物1j - q的反应动力学。二阶速率常数（日志ķ 2）与亲电性参数线性相关ë的1A - q根据相关日志ķ 2 =小号（Ñ + ë）（Angew化学，诠释埃德英格兰。。。1994年，33（938-957），这使我们能够确定这些亲核试剂的亲核参数N和亲核试剂特异性参数s。发现所有磺酰胺和二酰基酰亚胺阴离子的反应性都在相对较小的范围内（15 < N <22）。与结构相关的碳负离子的比较显示，酰胺和酰亚胺阴离子的反应性低于相同p K aH的碳负离子。这些作用可以归因于酰胺或酰亚胺阴离子中孤对之一的不存在共振稳定作用。由于酰胺和酰亚胺阴离子仅在氮原子上受到苄鎓离子的攻击，因此必须修改科恩布鲁姆对酰胺阴离子的环境反应性的解释。
• N-Heterocyclic Carbenes: Organocatalysts with Moderate Nucleophilicity but Extraordinarily High Lewis Basicity
  作者：Biplab Maji、Martin Breugst、Herbert Mayr

  DOI：10.1002/anie.201102435

  日期：2011.7.18

  Unique organocatalysts: Arduengo's carbenes 1 and 2 are 103 times more nucleophilic than the Enders carbene 3, which attacks electrophiles with similar rates as diazabicyclo[5.4.0]undecene (DBU) and 4‐(dimethylamino)pyridine (DMAP). The unique organocatalytic activities of 1–3 are explained by their extraordinarily high Lewis basicities, which exceed those of PPh3, DBU, and DMAP by more than 100 kJ mol−1

  独特的有机催化剂：Arduengo的卡宾1和2的亲核性比Enders卡宾3的亲核性高10 3倍，后者以与二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯（DBU）和4-（二甲基氨基）吡啶（DMAP）相似的速率攻击亲电体。的独特有机催化活性1 - 3由它们非常高的路易斯碱度，这超过那些PPH的解释3超过100千焦耳摩尔，DBU，和DMAP -1。