6^A,6^D-dialdehydo-2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^E,6^F,6^G-nonadeca-O-benzyl-β-cyclodextrin

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 6^A,6^D-dialdehydo-2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^E,6^F,6^G-nonadeca-O-benzyl-β-cyclodextrin
• 英文别名: 6^A,6^D-dialdehydo-2^A–F,3^A–F,6^B,C,E,F-nonadeca-O-benzyl-β-cyclodextrin；2(A-G),3(A-G),6(B,C,E-G)-nonadecakis-O-benzyl-6(A),6(D)-dideoxy-6(A),6(D)-dioxo-β-cyclodextrin；(1R,3S,5S,6S,8R,10R,11R,13R,15R,16R,18R,20R,21R,23S,25S,26S,28R,30R,31R,33R,35R,36S,37R,38S,39R,40S,41R,42S,43R,44S,45R,46S,47R,48S,49R)-36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49-tetradecakis(phenylmethoxy)-10,15,20,30,35-pentakis(phenylmethoxymethyl)-2,4,7,9,12,14,17,19,22,24,27,29,32,34-tetradecaoxaoctacyclo[31.2.2.23,6.28,11.213,16.218,21.223,26.228,31]nonatetracontane-5,25-dicarbaldehyde
• 化学式: C₁₇₅H₁₈₀O₃₅
• 分子量: 2843.33
• InChiKey: DBVFKEHYJFPUNJ-CJSPSDTESA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  23.9
• 重原子数：
  210
• 可旋转键数：
  64
• 环数：
  34.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.34
• 拓扑面积：
  339
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  35

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  6^A,6^D-dialdehydo-2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^E,6^F,6^G-nonadeca-O-benzyl-β-cyclodextrin 在 palladium on activated charcoal 氢气 、 三氟乙酸 作用下， 以 甲醇 、 乙酸乙酯 为溶剂， 以100%的产率得到6^A,6^D-dialdehydo-β-cyclodextrin
  参考文献：
  名称：

  人工酶催化芳基糖苷水解的幅度增加四个数量级

  摘要：

  （6 A R，6 D R）-6 A，6 D -Di- C-氰基-β-环糊精（1）和6 A，6 D -di- C-氰基-α-环糊精（2）合成并结果显示，其遵循米利斯-门腾动力学反应，可催化芳基糖苷水解为葡萄糖和苯酚。在pH8.0和4-硝基苯基α-D-吡喃葡萄糖苷的59℃水解物通过催化1与ķ中号= 10.5±1.5毫米，ķ猫= 1.42（±0.09）×10 - 4个小号- 1，和ķ猫/ ķ uncat = 7922.用的浓度观察到催化1低至10μM。包含糖部分和4-硝基-立体化学的变化的其他芳基糖苷的水解，2-硝基，2- aldehydo-，和2,4-二硝基还通过催化1和2与ķ猫/ ķ uncat范围为4至7100。还催化了苯基β- d-葡糖苷或硫代糖苷甲苯基硫代β- d-葡糖苷的水解。来自一系列准备好的类似物1发现该催化作用与腈基上的羟基α有关。所述monocyanohydrin 6- Ç氰

  DOI：

  10.1021/jo050861w
• 作为产物：
  描述：

  heptakis(2,3-di-O-benzyl)-6(B),6(C),6(E),6(F),6(G)-penta-O-benzyl-β-cyclodextrin 在 草酰氯 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 6^A,6^D-dialdehydo-2^A,2^B,2^C,2^D,2^E,2^F,2^G,3^A,3^B,3^C,3^D,3^E,3^F,3^G,6^B,6^C,6^E,6^F,6^G-nonadeca-O-benzyl-β-cyclodextrin
  参考文献：
  名称：

  化学顺时针α-和β-环糊精的三分化：桥桥或脱氧糖策略。

  摘要：

  大凹形分子的选择性和有效功能化是一个化学挑战，为各种应用（例如人造酶）打开了大门。我们在此提出一种方法，该方法基于苄基环糊精的脱保护作用，以选择性地访问主要平台上具有两个或三个新的不同功能的各种复杂结构。我们的策略基于一种机械假设，该假设涉及在一级氧原子与同一糖单元的内环原子之间引入铝试剂的方法。由于其循环方向性，在环糊精的给定位置上的位阻变化对顺时针或逆时针方向具有不同的影响。可以通过两种互补的方式来说明和利用此概念：沿直径方向相对的两个糖的主要位置进行脱氧，会在相邻的顺式顺时针α-和β-环糊精糖上引发脱苄基反应。同一对糖的可逆加帽或桥连对α-环糊精的脱苄基作用相同，但会引起β-环糊精的几何形状发生重要变化，从而允许选择性地获得另一种官能化模式。脱氧和开启桥键结合使用可访问具有三对主要功能的α-环糊精，并准备进一步修饰。桥糖或脱氧糖是两种互补的方法，可进行空间减压并诱导选择性反应，以有效地利用凹形分子上的许多新功能模式。

  DOI：

  10.1002/chem.200700971

文献信息

• Substantial Spatial Flexibility and Hydrogen Bonding within the Catalysis Exerted by Cyclodextrin Artificial Glycosidases
  作者：Jeannette Bjerre、Mikael Bols

  DOI：10.1002/ejoc.201000380

  日期：——

  Herein we report the synthesis of a novel 7 A ,7 D -dicyanohydrin-β-cyclodextrin that catalyzes the hydrolysis of aryl glycosides with up to 5500 times rate increase (k cat /k uncat ), functioning as a glycosidase enzyme mimic. For all glycoside substrates tested at 50 mM phosphate buffer this catalysis is superior to previously reported results for 6 A ,6 D -dicyanohydrin cyclodextrin (CD) artificial glycosidases

  在本文中，我们报告了一种新型 7 A ,7 D -二氰醇-β-环糊精的合成，它以高达 5500 倍的速率增加（k cat /k uncat ）催化芳基糖苷的水解，起到糖苷酶模拟物的作用。对于在 50 mM 磷酸盐缓冲液中测试的所有糖苷底物，这种催化作用优于先前报道的 6 A,6 D-二氰醇环糊精 (CD) 人工糖苷酶的结果，即催化基团靠近环糊精空腔的一个碳原子的类似物。这证明了这些 CD 化学酶发挥的催化作用具有很大的灵活性。还合成了一系列全甲基化的单氰醇和二氰醇 α- 和 β-CD，这些催化速率提高了 110 倍（催化速率为 10%，相对于非甲基化类似物），这意味着全甲基化阻断或阻碍了底物的糖类部分与 CD 之间具有催化作用的重要结合。为了进行比较，还合成了全甲基化 6 A,6 D-二羧酸 β-CD，相对于非全甲基化 6 A,6 D-二羧酸 β-CD，其活性提高了 25%（速率增加了 250
• Artificial Metallooxidases from Cyclodextrin Diacids
  作者：Bo Wang、Mikael Bols

  DOI：10.1002/chem.201702530

  日期：2017.10.4

  Creating catalysts: Iron cyclodextrin complexes have been constructed as artificial oxidases of benzyl ethers (see scheme). The iron complexes were found to catalyse a Fenton-like oxidation reaction of benzylic alcohols, which displayed Michaelis–Menten catalysis and rate accelerations up to 2700.

  产生催化剂：环糊精铁络合物已被构造为苄基醚的人工氧化酶（参见方案）。发现铁络合物催化苄醇的Fenton样氧化反应，显示出Michaelis–Menten催化作用，速率加速至2700。
• Simple cyclodextrin aldehydes as excellent artificial oxidases
  作者：Thomas Hauch Fenger、Mikael Bols

  DOI：10.1007/s10847-010-9771-y

  日期：2011.4

  Cyclodextrin based oxidases, with a ketone as functional group are well known as good artificial enzyme mimics (Fenger et al. Org Biomol Chem 7:933–943; Marinescu and Bols Angew Chem Int Ed 45:4590–4593; Bjerre et al. Eur J Org Chem 704–710; Marinescu et al. J Am Chem Soc 127:17578–17579). We here report a series of modified cyclodextrins, having aldehydes as functional groups. The aldehyde based artificial enzymes have, in most cases, better catalysis than the ketones, because of their powerful covalent binding of hydrogen peroxide. Among the modified cyclodextrins studied are mono and di aldehydes on the 6 positions, with or without methylated hydroxyl groups. The aldehyde functionality was also introduced close to the secondary side, by attaching ethoxy-2-al or propoxy-3-al to the 2 position. The modified cyclodextrins showed excellent enzymatic activity towards oxidation of different aminophenols, and 4-methoxy benzyl alcohol with hydrogen peroxide as a stoichiometric oxidant. Rate enhancements up to 4,600 were achieved for oxidation of 4-methoxy benzyl alcohol, where as oxidation of amines gave rate enhancements up to 3,400. The artificial oxidases catalyses oxidations under enzymatic conditions (water, pH 7, 25 °C), following Michaelis–Menten kinetics. To confirm the enzyme activity, inhibition studies with sodium naphthalene-2-sulfonate were carried out. These studies showed competitive inhibition of the enzymes, verifying the cyclodextrins enzyme like character.

  众所周知，以酮为官能团的环糊精氧化酶是良好的人工酶模拟物（Fenger et al.Org Biomol Chem 7:933-943; Marinescu and Bols Angew Chem Int Ed 45:4590-4593; Bjerre et al.Eur J Org Chem 704-710; Marinescu et al.J Am Chem Soc 127:17578-17579）。我们在此报告了一系列以醛为官能团的改性环糊精。在大多数情况下，以醛为基础的人工酶比酮类具有更好的催化作用，因为它们能与过氧化氢产生强大的共价结合。在所研究的改性环糊精中，有 6 个位置上的单醛和二醛，有或没有甲基化羟基。此外，还通过在 2 位上连接乙氧基-2-al 或丙氧基-3-al，在靠近仲侧的位置引入了醛官能团。修饰后的环糊精对不同氨基苯酚和 4-甲氧基苯甲醇（以过氧化氢作为定量氧化剂）的氧化显示出卓越的酶活性。氧化 4-甲氧基苯甲醇的速率可提高到 4 600，而氧化胺的速率可提高到 3 400。人工氧化酶在酶促条件下（水、pH 值 7、25 °C），按照 Michaelis-Menten 动力学催化氧化。为了证实酶的活性，还用萘-2-磺酸钠进行了抑制研究。这些研究显示了对酶的竞争性抑制，验证了环糊精的酶类似特性。
• An artificial enzyme that catalyzes hydrolysis of aryl glycosides
  作者：Cyril Rousseau、Naja Nielsen、Mikael Bols

  DOI：10.1016/j.tetlet.2004.09.134

  日期：2004.11

  Two cyclodextrin A,D-diacids were synthesized and found to catalyze the hydrolysis of nitrophenyl glycosides with kcat/kuncat of up to 35. The hydrolysis followed Michaelis–Menten kinetics, could be inhibited by compounds binding the cavity, and occurred optimally at pH 7.4.

  合成了两种环糊精A，D-二酸，发现其催化的k cat / k uncat高达35的硝基苯基糖苷的水解。水解遵循Michaelis-Menten动力学，可被结合腔的化合物抑制，最佳发生于pH值7.4。
• Artificial Epoxidase II. Synthesis of Cyclodextrin Ketoesters and Epoxidation of Alkenes
  作者：Cyril Rousseau、Brian Christensen、Mikael Bols

  DOI：10.1002/ejoc.200500034

  日期：2005.7

  Four cyclodextrin ketones were synthesised and investigated as epoxidation catalysts. In the presence of oxone they catalysed the epoxidation of mono-, di- and trisubstituted alkenes in 17–100 % yield and 0–45 % ee. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

  合成并研究了四种环糊精酮作为环氧化催化剂。在 oxone 的存在下，它们以 17-100% 的产率和 0-45% 的 ee 催化单、二和三取代烯烃的环氧化。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)