Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen unter Katalyse von Palladacyclen
申请人:HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
公开号:EP0725049A1
公开(公告)日:1996-08-07
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen, bi-und polyfunktionellen aromatischen Olefinen der Formel (I)
worin
R1a bis R7a unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Alkoxy-(C1-C8), Acyloxy-(C1-C8), OPhenyl, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, NO2, OSO2CF3, CN, COOH, CHO, SO3H, SO2R, SOR, NH2, NHAlkyl-(C1-C8), N-Alkyl2-(C1-C8), CHal3, NHCO-Alkyl-(C1-C4), N-Alkyl-(C1-C4)-CO-Alkyl-(C1-C4), COO-Alkyl-(C1-C8), CONH2, CO-Alkyl-(C1-C8), NHCOH, NCOO-Alkyl-(C1-C4), CO-Phenyl, COO-Phenyl, PO-Phenyl2, PO-Alkyl2-(C1-C4), wobei einer der Reste R1a bis R7a auch
darstellen kann,
R8a Wasserstoff, Alkyl(C1-C8), Phenyl, O-Alkyl-(C1-C8), Fluor
R9a und R10a unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, CO2H, CO2-Alkyl-(C1-C8), CONH2, CONH-Alkyl-(C1-C4), CON(Alkyl)2-(C1-C4), Fluor, CO2-Phenyl, Alkyl, (C1-C8)-Phenyl, PO(Phenyl), PO(Alkyl-(C1-C4))2, CO-Phenyl, CO-Alkyl-(C1-C4), O-Alkyl-(C1-C4), NH-Alkyl-(C1-C4), PO3H, SO3H, SO3-Alkyl-(C1-C4), SO2-Alkyl-(C1-C4), O-Phenyl, bedeuten, durch Umsetzung von Halogenaromaten der allgemeinen Formel (II)
mit Olefinen der allgemeinen Formel (III)
worin R1a bis R10a die angegebene Bedeutung besitzen, wobei einer der Reste R1a bis R7a auch für X stehen kann und X Iod, Brom, Chlor, OSO2CF3, OSO2Phenyl, OSO2CH3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Palladiumverbindung der allgemeinen Formel (IV)
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Fluor, NH2, NH-Alkyl(C1-C4), N(Alkyl)2-(C1-C4), CO2Alkyl-(C1-C4), OCO-Alkyl-(C1-C4), oder Phenyl bedeuten, oder R1 und R2, R2 und R3, R3 und R4, R5 und R6 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden, und
R7, R8 (C1-C8)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sind
Y ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, einsetzt.
本发明涉及一种制备式 (I) 的单官能团、双官能团和多官能团芳香族烯烃的工艺
其中
R1a 至 R7a 相互独立地为氢、C1-C8-烷基、烷氧基-(C1-C8)、酰氧基-(C1-C8)、邻苯基、苯基、氟、氯、溴、碘、OH、NO2、OSO2CF3、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2R、SOR、NH2、NHAkyl-(C1-C8)、N-alkyl2-(C1-C8)、CHal3、NHCO烷基-(C1-C4)、N-烷基-(C1-C4)-COO烷基-(C1-C4)、COO烷基-(C1-C8)、CONH2、CO烷基-(C1-C8)、NHCOH、NCOO烷基-(C1-C4)、COphenyl、COOphenyl、POphenyl2、POalkyl2-(C1-C4),其中 R1a 至 R7a 自由基之一还为
也可代表
R8a 是氢、烷基(C1-C8)、苯基、O-烷基-(C1-C8)、氟
R9a 和 R10a 相互独立地代表氢、CN、CO2H、CO2-烷基-(C1-C8)、CONH2、CONH-烷基-(C1-C4)、CON(烷基)2-(C1-C4)、氟、CO2-苯基、烷基、(C1-C8)-苯基、PO(苯基)、PO(烷基-(C1-C4))2、CO-苯基、CO-烷基-(C1-C4)、O-烷基-(C1-C4)、NH-烷基-(C1-C4)、PO3H、SO3H、SO3-烷基-(C1-C4)、SO2-烷基-(C1-C4)、O-苯基,通过通式(II)的卤代芳烃的反应
与通式 (III) 的烯烃反应
其中 R1a 至 R10a 如上定义,其中 R1a 至 R7a 自由基之一也可以是 X,而 X 是碘、溴、氯、OSO2CF3、OSO2 苯、OSO2CH3,其特征在于所用催化剂是通式 (IV) 的钯化合物
其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6 相互独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、氟、NH2、NH-烷基(C1-C4)、N(烷基)2-(C1-C4)、CO2-烷基-(C1-C4)、OCO-烷基-(C1-C4)或苯基,或 R1 和 R2、R2 和 R3、R3 和 R4、R5 和 R6 共同形成脂肪族或芳香族环,以及
R7、R8 是 (C1-C8)-烷基、(C3-C12)-环烷基、取代或未取代的芳基
Y 是无机酸或有机酸的阴离子。