邻氯α-甲基氧化 | 42432-43-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 邻氯α-甲基氧化
• 英文名称: 2-(2-chlorophenyl)-2-methyloxirane
• CAS: 42432-43-9
• 化学式: C₉H₉ClO
• 分子量: 168.623
• InChiKey: SZJKFEBRSVOESK-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  124 °C(Press: 28 Torr)
• 密度：
  1.214±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  12.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  二氧化碳 、 邻氯α-甲基氧化 在 Ni(cyclam)⁽²⁺⁾*2BF₄^(1-) 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 20.0 ℃ 、101.32 kPa 条件下， 反应 7.0h， 以48%的产率得到3-hydroxymethyl-3-methyl-phthalide
  参考文献：
  名称：

  Electrosynthesis of Benzolactones by Nickel-Catalyzed Carboxylation of Epoxide-Functionalized Aromatic Halides

  摘要：

  根据底物性质和催化体系的不同，电化学镍催化二氧化碳掺入 2-卤代环氧化物的化学选择性地产生了不同的羧化产物。末端环氧化物衍生物能以良好的收率生成环状碳酸盐，而二取代环氧化物则首先通过碳-卤键羧化反应，然后再进行环氧化物开环反应。以环己胺为配体可选择性地生成五元环苯甲内酯，而使用 2,2′-联吡啶则可获得六元环异香豆素衍生物。

  DOI：

  10.1055/s-2000-6486
• 作为产物：
  描述：

  邻氯苯乙酮 、 二溴甲烷 在 methyllithium lithium bromide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 0.03h， 以68%的产率得到邻氯α-甲基氧化
  参考文献：
  名称：

  使用原位生成的溴甲基锂连续不断地从酮中连续合成末端环氧化物。

  摘要：

  已经开发了从酮直接制备环氧化物的可扩展程序。该方法基于在连续流反应器中从廉价的CH2Br2和MeLi中精心控制的（溴甲基）锂（LiCH2Br）生成。该反应对多种底物（包括α-氯酮）表现出出色的选择性，这些底物通常在经典的Corey-Chaykovsky条件下失效。这一优势已被用于开发一种新的药物氟康唑的途径。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.9b04072

文献信息

• Efficient Catalytic Corey–Chaykovsky Reactions Involving Ketone Substrates
  作者：Sarah A. Kavanagh、Alessandro Piccinini、Stephen J. Connon

  DOI：10.1002/adsc.201000255

  日期：2010.10.9

  demonstrated for the first time that a sulfide catalyst, utilised at 20 mol% loading, can promote methylene transfer to ketones in the presence of methyl triflate and an organic base. This metal-free methodology is of broad scope – both aliphatic and aromatic ketones (including trifluoromethyl ketones) can be converted to synthetically useful terminal epoxides in excellent yields at room temperature.

  首次证明，在三氟甲磺酸甲酯和有机碱的存在下，以20摩尔％的载量使用的硫化物催化剂可促进亚甲基向酮的转移。这种无金属的方法具有广泛的应用范围-脂肪族和芳香族酮（包括三氟甲基酮）都可以在室温下以优异的产率转化为合成有用的末端环氧化物。
• Copper-Catalyzed Oxirane-Opening Reaction with Aryl Iodides and Se Powder
  作者：Lin Min、Ge Wu、Miaochang Liu、Wenxia Gao、Jinchang Ding、Jiuxi Chen、Xiaobo Huang、Huayue Wu

  DOI：10.1021/acs.joc.6b01274

  日期：2016.9.2

  Se powder as the selenating reagent, the copper-catalyzed double C–Se cross-coupling of aryl iodides, epoxides, and elemental selenium has been developed. This strategy provides a straightforward approach to the synthesis of β-hydroxy phenylselenides with excellent regioselectivity of the ring opening reaction. This process proceeds in generally good yields and is compatible with a broad range of functional

  使用硒粉作为硒化剂，已开发出铜催化的芳基碘化物，环氧化物和元素硒的双C-Se交叉偶联。该策略为开环反应的区域选择性优异的β-羟基苯基硒化物的合成提供了一种直接的方法。该方法通常以良好的收率进行，并且与多种官能团相容。
• Microwave-Assisted Synthesis of N-<i>sec</i>- and N-<i>tert</i>-Alkylated Indoles
  作者：Hartmut Schirok

  DOI：10.1055/s-2008-1067005

  日期：2008.5

  A synthesis of N-substituted indoles by means of an epoxide-opening, nucleophilic aromatic substitution, and dehydration sequence is reported, which is capable of generating even N-tert alkyl substituted derivatives.

  报道了一种合成N取代吲哚的方法，该方法通过环氧化物开环、亲核芳香取代和脱水反应的顺序进行，可以生成甚至是N-叔烷基取代的衍生物。
• Continuous Flow Synthesis of Terminal Epoxides from Ketones Using in Situ Generated Bromomethyl Lithium
  作者：Timo von Keutz、David Cantillo、C. Oliver Kappe

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b04072

  日期：2019.12.20

  preparation of epoxides from ketones has been developed. The method is based on the carefully controlled generation of (bromomethyl)lithium (LiCH2Br) from inexpensive CH2Br2 and MeLi in a continuous flow reactor. The reaction has shown excellent selectivity for a variety of substrates, including α-chloroketones, which typically fail under classic Corey-Chaykovsky conditions. This advantage has been used to develop

  已经开发了从酮直接制备环氧化物的可扩展程序。该方法基于在连续流反应器中从廉价的CH2Br2和MeLi中精心控制的（溴甲基）锂（LiCH2Br）生成。该反应对多种底物（包括α-氯酮）表现出出色的选择性，这些底物通常在经典的Corey-Chaykovsky条件下失效。这一优势已被用于开发一种新的药物氟康唑的途径。
• Electrosynthesis of Benzolactones by Nickel-Catalyzed Carboxylation of Epoxide-Functionalized Aromatic Halides
  作者：Patricia Tascedda、Elisabet Duñach

  DOI：10.1055/s-2000-6486

  日期：2000.2

  The electrochemical, nickel-catalyzed carbon dioxide incorporation into 2-haloaryl epoxides led chemoselectively to different carboxylated products according to the nature of the substrate and to the catalytic system. Whereas terminal epoxide derivatives led to cyclic carbonates in good yields, disubstituted epoxides reacted through a first carbon-halogen bond carboxylation followed by epoxide ring opening. Five-membered ring benzolactones were selectively formed with cyclam as the ligand, whereas 6-membered ring isocoumarine derivatives were obtained using 2,2′-bipyridine.

  根据底物性质和催化体系的不同，电化学镍催化二氧化碳掺入 2-卤代环氧化物的化学选择性地产生了不同的羧化产物。末端环氧化物衍生物能以良好的收率生成环状碳酸盐，而二取代环氧化物则首先通过碳-卤键羧化反应，然后再进行环氧化物开环反应。以环己胺为配体可选择性地生成五元环苯甲内酯，而使用 2,2′-联吡啶则可获得六元环异香豆素衍生物。