4-methoxyphenyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-β-D-glucopyranoside

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 4-methoxyphenyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-β-D-glucopyranoside
• 英文别名: (2S,3R,4S,5R,6R)-2-(4-methoxyphenyl)sulfanyl-3,4,5-tris(phenylmethoxy)-6-(phenylmethoxymethyl)oxane
• 化学式: C₄₁H₄₂O₆S
• 分子量: 662.847
• InChiKey: IUEGLUASEAHJSP-WEOXEBIHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.8
• 重原子数：
  48
• 可旋转键数：
  16
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  80.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-methoxyphenyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-β-D-glucopyranoside 在 三氯溴甲烷 、 六氟异丙醇 、 [Ir(dF(CF₃)ppy)₂(dtbbpy)](PF₆) 、 水 作用下， 以 氘代乙腈 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 2,3,4,6-四苄基-D-吡喃葡萄糖 、 4,4'-二甲氧基二苯二硫
  参考文献：
  名称：

  Visible Light Mediated Activation and O-Glycosylation of Thioglycosides

  摘要：

  Visible light catalysis allows the efficient construction of single electron transfer (SET) redox cycles that result in minimal formation of byproducts and proceed under exogenous control of a removable light source. The O-glycosylation of thioglycosides via visible light photoredox chemistry is reported. Mechanistic studies show that the reaction is fully light responsive and support a mechanism involving decomposition of an oxidatively generated sulfur radical cation and propagation via reduction of the thiol side product.

  DOI：

  10.1021/ol302941q
• 作为产物：
  描述：

  4-甲氧基苯硫酚 在 三氟化硼乙醚 、 sodium methylate 、 sodium hydride 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 mineral oil 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 4-methoxyphenyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-β-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  烷基 S-葡糖苷的阳极反应性

  摘要：

  一系列烷基和芳基S-葡糖苷的伏安研究揭示了烷基S-葡糖苷对阳极氧化的反应模式，并发现与芳基衍生物的趋势存在显着差异。烷基S-葡糖苷的氧化电位，本文由方波伏安峰电位( E p )估计，取决于苷元的空间特性。被大体积基团取代的糖苷在电压比带有小糖苷配基的那些的值更正的电压下表现出E p值。在所有分析的烷基系列中观察到的这种关系由E p之间的良好线性相关性证明和各个烷基取代基的 Taft 空间参数 ( ES )。此外，苷元的空间特性作为主要反应性调节剂的作用得到了E p与苷元衍生的硫基自由基 (RS•) 的自由基稳定能 (RSE) 之间较差相关性的支持。相比之下，芳基葡糖苷的E p值与芳基取代基的 Hammett 参数 (σ+) 和 ArS• RSE 表现出极好的相关性，证明了活性自由基中间体的固有稳定性是控制芳基葡糖苷电化学反应性的主要因素。烷基和芳基S-葡糖苷之间的反应性差异也延伸到保护基团对EP

  DOI：

  10.1021/acs.joc.2c00222

文献信息

• Stereoretentive C(<i>sp</i>³)–S Cross-Coupling
  作者：Feng Zhu、Eric Miller、Shuo-qing Zhang、Duk Yi、Sloane O’Neill、Xin Hong、Maciej A. Walczak

  DOI：10.1021/jacs.8b11211

  日期：2018.12.26

  We report a stereoretentive cross-coupling reaction of configurationally stable nucleophiles with disulfide and N-sulfenylsuccinimide donors promoted by Cu(I). We demonstrate the utility of this method in the synthesis of thioglycosides derived from simple alkyl and aryl thiols, thioglycosides, and in the glycodiversification of cysteine residues in peptides. These reactions operate well with carbohydrate

  我们报告了由 Cu(I) 促进的构型稳定的亲核试剂与二硫化物和 N-亚磺酰基琥珀酰亚胺供体的立体保持交叉偶联反应。我们证明了该方法在合成衍生自简单烷基和芳基硫醇、硫糖苷的硫糖苷以及肽中半胱氨酸残基的糖多样化中的实用性。在标准化条件下，这些反应在含有常见保护基团的碳水化合物底物和具有游离羟基和仲酰胺官能团的试剂上运行良好。竞争实验与计算 DFT 研究相结合确定了假定的异头中间体是一种有机铜物种，由于其寿命短，其构型稳定且抗差向异构化。随后从 Cu(III) 中间体的还原消除是快速和立体保持的。总之，糖基交叉偶联非常适合在脂肪族碳硫键的高度受控安装下的后期糖多样化和生物共轭。
• Catalytic and Photochemical Strategies to Stabilized Radicals Based on Anomeric Nucleophiles
  作者：Feng Zhu、Shuo-qing Zhang、Zhenhao Chen、Jinyan Rui、Xin Hong、Maciej A. Walczak

  DOI：10.1021/jacs.0c03298

  日期：2020.6.24

  metal-free conditions where a disulfide initiator can be activated by a Lewis base additive. Both strategies utilize anomeric nucleophiles as efficient radical donors and achieve a switch from an ionic to a radical pathway. Taken together, the stability of glycosyl nucleophiles, a broad substrate scope, and high anomer-ic selectivities observed for the thermal and photochemical protocols make this novel

  碳水化合物是生物体的三大主要大分子之一，在细胞间通讯、细胞识别和免疫活性等各种生物过程中发挥着重要作用。虽然大多数已建立的通过异头碳安装碳水化合物的方法依赖于亲核置换，但异头自由基因其官能团相容性和高异头选择性而代表了一种有吸引力的替代方案。在此，我们证明了通过将 Cu(I) 催化与蓝光照射合并以实现高度立体选择性的 C(sp3)-S 交叉偶联反应，可以将 C1 锡烷等异头亲核试剂转化为异头自由基。机理研究和 DFT 计算表明，CS 键形成步骤是通过将异头自由基直接转移到与 Cu(II) 物质结合的硫亲电子试剂而发生的。该途径补充了在无金属条件下观察到的自由基链，其中二硫化物引发剂可以被路易斯碱添加剂活化。这两种策略都利用异头亲核试剂作为有效的自由基供体，并实现了从离子途径到自由基途径的转变。总之，糖基亲核试剂的稳定性、广泛的底物范围以及在热和光化学方案中观察到的高异头选择性使得这种新型 CS
• Thio-arylglycosides with various aglyconpara-substituents: a probe for studying chemical glycosylation reactions
  作者：Xiaoning Li、Lijun Huang、Xiche Hu、Xuefei Huang

  DOI：10.1039/b813048e

  日期：——

  indicates that the glycosylation mechanism remains the same over a wide range of reactivities and glycosylation conditions. The negative slopes of the Hammett plots suggested that electron donating substituents expedite the reactions and the magnitudes of slopes can be rationalized by neighboring group participation as well as electronic properties of the glycon protective groups. Within the same series

  已经制备了三个系列的硫糖基供体，每个系列中仅在它们各自的苷元取代基上不同，作为典型的糖基供体的代表。这些供体的相对异头反应性在具有不同反应时间、促进剂、溶剂和受体的竞争性糖基化条件下定量。通过简单地转化苷元上的对位取代基，产生超过三个数量级的反应性差异甲醇作为受体，而化学选择性随着碳水化合物受体而降低。供体的相对反应性值与σ p之间获得了极好的线性相关性哈米特图中取代基的值。这表明糖基化机制在广泛的反应性和糖基化条件下保持不变。哈米特图的负斜率表明给电子取代基加速了反应，并且斜率的大小可以通过相邻基团的参与以及糖子保护基团的电子特性来合理化。在同一系列的供体中，亲核受体越少，哈米特图中的斜率就越小。这与受体亲核攻击反应性中间体是糖基化反应限速步骤的一部分的观点一致。
• Balovoine, Gilbert; Berteina, Sabine; Gref, Aurore, Journal of Carbohydrate Chemistry, 1995, vol. 14, # 8, p. 1217 - 1236
  作者：Balovoine, Gilbert、Berteina, Sabine、Gref, Aurore、Fischer, Jean-Claude、Lubineau, Andre

  DOI：——

  日期：——
• Visible Light Mediated Activation and <i>O-</i>Glycosylation of Thioglycosides
  作者：Walter J. Wever、Maris A. Cinelli、Albert A. Bowers

  DOI：10.1021/ol302941q

  日期：2013.1.4

  Visible light catalysis allows the efficient construction of single electron transfer (SET) redox cycles that result in minimal formation of byproducts and proceed under exogenous control of a removable light source. The O-glycosylation of thioglycosides via visible light photoredox chemistry is reported. Mechanistic studies show that the reaction is fully light responsive and support a mechanism involving decomposition of an oxidatively generated sulfur radical cation and propagation via reduction of the thiol side product.