1,9-双(4-甲基苯甲酰基)-5-(4-甲基苯基)二吡咯甲烷 | 266341-16-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 1,9-双(4-甲基苯甲酰基)-5-(4-甲基苯基)二吡咯甲烷
• 英文名称: 1,9-bis(4-methylbenzoyl)-5-(4-methylphenyl)dipyrromethane
• 英文别名: 1,9-bis(p-toluoyl)-5-(p-tolyl)dipyrromethane；[5-[[5-(4-methylbenzoyl)-1H-pyrrol-2-yl]-(4-methylphenyl)methyl]-1H-pyrrol-2-yl]-(4-methylphenyl)methanone
• CAS: 266341-16-6
• 化学式: C₃₂H₂₈N₂O₂
• 分子量: 472.587
• InChiKey: SAFGQDGNGMIBJT-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  687.5±55.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.198±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.4
• 重原子数：
  36
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.12
• 拓扑面积：
  65.7
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,9-双(4-甲基苯甲酰基)-5-(4-甲基苯基)二吡咯甲烷 在 sodium tetrahydroborate 作用下， 以 甲醇 、 氯仿 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 1,9-bis(benzoyl)-5-(4-methylphenyl)dipyrromethane-diol
  参考文献：
  名称：

  咔唑-卟啉二联体和三联体中的单重态-单态能量转移

  摘要：

  通过钯催化的偶联反应，以高收率合成了供体-π-受体（D-π-A）型咔唑-卟啉二联体和三联体。D（咔唑）和A（卟啉）之间的间隔基长度从“苯乙炔”到“乙炔键”变化。研究了连接子长度对这些D-π-A二元组和三元组的光谱特性的影响。所述Ñ丁基-3-乙炔基-咔唑加上不同的卟啉带有一个或两个内消旋- p碘苯基组/内消旋使用钯催化剂溴的基团。通过MALDI-MS，NMR，UV-vis吸收，荧光和循环伏安技术对所有二重体和三重体进行了表征。S 1发射动力学通过时间分辨光谱法（TCSPC）进行分析；从供体组到卟啉核心的能量转移效率高达84％。电化学研究表明，具有游离碱卟啉成分的化合物很难还原，如还原电位的阴极位移所示。相反，具有锌卟啉成分的化合物易于还原，如其还原电位的阳极变化所反映。发现在D和A之间具有短连接子的二元组的HOMO-LUMO间隙最低。

  DOI：

  10.1016/j.dyepig.2017.05.018
• 作为产物：
  描述：

  对甲基苯甲醛 在 乙基溴化镁 、 三氟乙酸 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 1.25h， 生成 1,9-双(4-甲基苯甲酰基)-5-(4-甲基苯基)二吡咯甲烷
  参考文献：
  名称：

  咔唑-卟啉二联体和三联体中的单重态-单态能量转移

  摘要：

  通过钯催化的偶联反应，以高收率合成了供体-π-受体（D-π-A）型咔唑-卟啉二联体和三联体。D（咔唑）和A（卟啉）之间的间隔基长度从“苯乙炔”到“乙炔键”变化。研究了连接子长度对这些D-π-A二元组和三元组的光谱特性的影响。所述Ñ丁基-3-乙炔基-咔唑加上不同的卟啉带有一个或两个内消旋- p碘苯基组/内消旋使用钯催化剂溴的基团。通过MALDI-MS，NMR，UV-vis吸收，荧光和循环伏安技术对所有二重体和三重体进行了表征。S 1发射动力学通过时间分辨光谱法（TCSPC）进行分析；从供体组到卟啉核心的能量转移效率高达84％。电化学研究表明，具有游离碱卟啉成分的化合物很难还原，如还原电位的阴极位移所示。相反，具有锌卟啉成分的化合物易于还原，如其还原电位的阳极变化所反映。发现在D和A之间具有短连接子的二元组的HOMO-LUMO间隙最低。

  DOI：

  10.1016/j.dyepig.2017.05.018

文献信息

• Nearly Chromatography-Free Synthesis of the A₃B-Porphyrin 5-(4-Hydroxymethylphenyl)-10,15,20-tri-<i>p</i>-tolylporphinatozinc(II)
  作者：Syeda Huma H. Zaidi、Robert S. Loewe、Brad A. Clark、Marc J. Jacob、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1021/op0502553

  日期：2006.3.1

  to give the dipyrromethane (versus 100 equiv previously), (ii) 1,9-diacylation of a dipyrromethane using the hindered Grignard reagent 2,6-dimethylphenylmagnesium bromide and p-toluoyl chloride to give the 1,9-diacyl versus 1-acyl products in >10:1 ratio (versus 4:1 using EtMgBr), (iii) isolation of the dibutyltin complex of the 1,9-diacyldipyrromethane from the crude reaction mixture by direct crystallization

  合成卟啉具有不同介孔取代基的合理途径通常已在中等规模（<1 g量）下实施。在A 3 B-卟啉5-（4-羟甲基苯基）-10,15,20-三- p -tolylporphinatozinc（II）（Zn的1）是必需的多克量的在信息存储应用可能的商业用途。Zn-1的合成是通过5-（4-羟甲基苯基）二吡咯甲烷与1,9-二-对-甲苯基-5- p衍生的二甲醇反应而进行的-甲苯基吡咯甲烷。对导致二吡咯甲烷和二吡咯甲烷-二甲醇的步骤进行了四项改进：（i）在醛的缩合反应中使用50当量的吡咯得到二吡咯甲烷（之前为100当量），（ii）1,9-使用受阻的格氏试剂2,6-二甲基苯基溴化镁和对甲苯甲酰氯对二吡咯甲烷进行二酰化反应，从而以> 10：1的比例得到1,9-二酰基对1-酰基的产物（使用EtMgBr则为4：1），（iii ）通过使用甲醇/甲基叔丁基酯直接结晶从粗反应混合物中分离出1,9-二酰基二吡咯甲烷的二丁
• Synthesis of porphyrins designed for attachment to electroactive surfaces via one or more carbon tethers
  申请人：Lindsey S. Jonathan

  公开号：US20060009638A1

  公开（公告）日：2006-01-12

  Porphyrin compounds having a surface attachment group coupled thereto at the 5 position are described. The surface attachment group has the formula: wherein R is —CHCH 2 or —CCH and Ar is an aromatic group. Methods and intermediates useful for making such compounds are also described.

  描述了在5位点上具有表面附着基团的卟啉化合物。表面附着基团的化学式为：其中R为—CHCH2或—CCH，Ar为芳香基团。还描述了制备这类化合物所用的方法和中间体。
• Synthesis of Porphyrins Bearing Hydrocarbon Tethers and Facile Covalent Attachment to Si(100)
  作者：Zhiming Liu、Amir A. Yasseri、Robert S. Loewe、Andrey B. Lysenko、Vladimir L. Malinovskii、Qian Zhao、Shyam Surthi、Qiliang Li、Veena Misra、Jonathan S. Lindsey、David F. Bocian

  DOI：10.1021/jo049439q

  日期：2004.8.1

  proceeds readily with a wide variety of hydrocarbon tethers, including 2-(trimethylsilyl)ethynyl, vinyl, allyl, or 3-butenyl directly appended to the porphyrin and iodo, bromomethyl, 2-(trimethylsilyl)ethynyl, ethynyl, vinyl, or allyl appended to the 4-position of a meso-phenyl ring. No attachment occurs with substituents such as phenyl, p-tolyl, mesityl, or ethyl. Collectively, the studies show that the

  在存储芯片中使用氧化还原活性分子作为活性存储元件要求具有以可靠且坚固的方式将分子附接到电活性表面的能力。为了探索通过碳硅烷键连接到硅的卟啉的用途，已合成了17种卟啉。十四个卟啉在一个介观位点带有一个链，三个卟啉在两个β位带有一个官能团，可能会进行两点连接。已经开发了两种高温处理方法（在惰性气氛下为400°C），用于快速（数分钟），容易地共价连接到Si平台上。高温处理条件可以通过将卟啉样品的稀溶液（1μM-1mM）直接沉积到Si基板上，或将纯净样品升华到Si基板上来实现。卟啉的这一多样化集合的可用性使得能够深入检查系链（长度，组成，末端官能团，系链的数量）和空间位阻性非连接取代基对所获得的卟啉单层信息存储性能的影响附着在硅上。可以很容易地与各种各样的烃系链进行连接，包括直接附在卟啉上的2-（三甲基甲硅烷基）乙炔基，乙烯基，烯丙基或3-丁烯基和碘，溴代甲基，2-（三甲基甲硅烷基）乙炔基，乙炔基，乙烯基或烯丙基附加到a的4位
• Porphyrins Bearing Mono or Tripodal Benzylphosphonic Acid Tethers for Attachment to Oxide Surfaces
  作者：Robert S. Loewe、Arounaguiry Ambroise、Kannan Muthukumaran、Kisari Padmaja、Andrey B. Lysenko、Guru Mathur、Qiliang Li、David F. Bocian、Veena Misra、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1021/jo034946d

  日期：2004.3.1

  porphyrin or use of a dimethyl or diethyl phosphonate substituted precursor in a porphyrin-forming reaction. The latter approach makes use of dipyrromethane building blocks bearing mono or tripodal dialkyl phosphonate groups. The zinc porphyrin-tripodal compound bearing benzylphosphonic acid legs tethered to a SiO2 surface (grown on doped Si) was electrically well-behaved and exhibited characteristic porphyrin

  在受控的体系结构（距离，方向，堆积密度）中，将氧化还原活性分子附着到氧化物表面的能力对于设计各种基于分子的信息存储设备至关重要。我们描述了一系列氧化还原活性分子的合成，其中每个分子带有苄基膦酸系链。氧化还原活性分子包括锌卟啉，钴卟啉和二茂铁-锌卟啉。基于三[4-（二羟基磷酰基甲基）苯基]衍生的甲烷，制备了类似的三脚架系绳。卟啉锌通过1，4-亚苯基单元与甲烷顶点连接。三脚架系统旨在提高单层稳定性，并确保氧化还原活性卟啉在电活性表面上的垂直方向。为了进行比较，还已经制备了带有己基膦酸系链的卟啉锌。引入膦酸基团的合成方法包括溴烷基卟啉的衍生化或在形成卟啉的反应中使用二甲基或二乙基膦酸酯取代的前体。后一种方法利用带有单或三脚架二烷基膦酸酯基团的二吡咯甲烷结构单元。带有连接到SiO的苄基膦酸腿的锌卟啉-三脚架化合物 后一种方法利用带有单或三脚架二烷基膦酸酯基团的二吡咯甲烷结构单元。带有连接到SiO的苄基膦酸腿的锌卟啉-三脚架化合物
• Design and synthesis of light-harvesting rods for intrinsic rectification of the migration of excited-state energy and ground-state holesElectronic supplementary information (ESI) available: 1H and 13C NMR spectra for all new porphyrin precursors; 1H NMR and LD-MS spectra for all new porphyrins and porphyrin arrays (LD-MS only for deprotected arrays 12′ and 14′, and pentad 18); analytical SEC data for all porphyrin arrays. See http://www.rsc.org/suppdata/jm/b1/b108168c/
  作者：Robert S. Loewe、Robin K. Lammi、James R. Diers、Christine Kirmaier、David F. Bocian、Dewey Holten、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1039/b108168c

  日期：2002.4.17

  We present the design of molecular materials for ultimate use in solid-state solar cells. The molecular materials are semi-rigid oligomeric rods of defined length with metalloporphyrins in the backbone and a carboxy group at one end for attachment to a surface. The rods are designed to absorb visible light, and then undergo excited-state energy transfer and ground-state hole transfer in opposite directions along the length of the rod. The rational synthesis of the multiporphyrin arrays relies on joining porphyrin building blocks in an efficient and controlled manner. Several porphyrin building blocks have been synthesized that bear bromophenyl, iodophenyl, trimethylsilylethynylphenyl and/or ethynylphenyl substituents for use in a copper-free Sonogashira reaction using Pd2(dba)3 and P(o-tol)3. Competition experiments performed on equimolar quantities of an iodo-porphyrin and a bromo-porphyrin with an ethynyl-porphyrin show iodo + ethyne coupling with a low amount (35 °C) or undetectable amount (22 °C) of bromo + ethyne coupling. Efficient coupling of bromo-porphyrins with ethynyl-porphyrins was achieved using the same copper-free Sonogashira reaction conditions at higher temperature (50 °C or 80 °C). These findings allow successive coupling reactions to be achieved using substrates bearing iodo and bromo synthetic handles. Thus, a porphyrin-based tetrad (or pentad) was synthesized with a final convergent coupling of a bromo-substituted dyad (or triad) and an ethynyl-substituted dyad. A porphyrin triad was prepared by sequential iodo + ethyne coupling reactions. The triad, tetrad, and pentad each are comprised of a terminal magnesium porphyrin bearing one carboxy group (for surface attachment) and two pentafluorophenyl groups; the remaining porphyrins in each array are present as the zinc chelate. Electrochemical characterization of benchmark porphyrins indicates the presence of the desired electrochemical gradient for hole hopping in the arrays. Static absorption data indicate that the arrays are weakly coupled, while static fluorescence data indicate that the excited-state energy flows in high yield to the terminal magnesium porphyrin. Time-resolved spectroscopic analysis leads to rate constants in THF of (9 ps)−1, (15 ps)−1, and (30 ps)−1 for ZnMg dyad 20, Zn2Mg triad 13, and Zn3Mg tetrad 15, respectively, and quantum efficiencies ≥99% for energy flow to the magnesium porphyrin in each case. These design and synthesis strategies should be useful for the construction of materials for molecular-based solar cells.

  我们介绍了用于固态太阳能电池的终极应用的分子材料的设计。这些分子材料是具有特定长度的半刚性寡聚棒，其骨架中含有金属卟啉，一端带有羧基以附着于表面。这些棒设计用于吸收可见光，然后在棒的长度上沿着相反方向进行激发态能量传递和基态空穴传递。多卟啉阵列的合理合成依赖于以高效且受控的方式连接卟啉构建块。已经合成了几种带有溴苯基、碘苯基、三甲基硅乙炔基苯基和/或乙炔基苯基的卟啉构建块，用于在无铜Sonogashira反应中使用Pd2(dba)3和P(o-tol)3。在等摩尔量的碘卟啉和溴卟啉与乙炔基卟啉的竞争实验中，碘+乙炔偶联在低量（35°C）或无法检测量（22°C）下，而溴+乙炔偶联未发生。在更高温度（50°C或80°C）下，使用相同的无铜Sonogashira反应条件实现了溴卟啉与乙炔基卟啉的高效偶联。这些发现允许使用带有碘和溴合成柄的底物实现连续偶联反应。因此，通过最终的汇聚偶联反应合成具有溴取代的双体（或三体）和乙炔基取代的双体的基于卟啉的四体（或五体）。通过连续的碘+乙炔偶联反应制备了卟啉三体。三体、四体和五体各自由一个末端带有羧基（用于表面附着）和两个五氟苯基的镁卟啉组成；每个阵列中的其余卟啉作为锌螯合物存在。基准卟啉的电化学表征显示了阵列中空穴跳跃所需的电化学梯度的存在。静态吸收数据显示阵列是弱耦合的，而静态荧光数据显示激发态能量高效流向末端镁卟啉。时间分辨光谱分析得出了THF中的速率常数，分别为ZnMg双体20的(9 ps)−1、Zn2Mg三体13的(15 ps)−1和Zn3Mg四体15的(30 ps)−1，且每次能量流向镁卟啉的量子效率≥99%。这些设计和合成策略应有助于构建基于分子的太阳能电池材料。