Tuning Copper−Dioxygen Reactivity and Exogenous Substrate Oxidations via Alterations in Ligand Electronics
作者:Christiana Xin Zhang、Hong-Chang Liang、Eun-il Kim、Jason Shearer、Matthew E. Helton、Eunsuk Kim、Susan Kaderli、Christopher D. Incarvito、Andreas D. Zuberbühler、Arnold L. Rheingold、Kenneth D. Karlin
DOI:10.1021/ja028779v
日期:2003.1.1
alcohol --> benzaldehyde, benzhydrol --> benzophenone, and methanol --> formaldehyde), forming the bis-mu-hydroxo-CuII2 complexes [CuII(R-MePY2)(OH)}2]2+ (3R). Product yields increase as the R-group is made more electron-donating, and in some cases are quantitative with 2Me2N. Pseudo-first-order rate constants for THF and methanol oxidation reactions demonstrate a remarkable R-group dependence, again favoring
铜 (I)-双氧加合物在生物和工业过程中很重要。我们第一次探索了配体电子学、CuI-O2 加合物形成和外源底物反应性之间的关系。制备了铜 (I) 配合物 [CuI(R-MePY2)]+ (1R, 其中 R = Cl, H, MeO, Me2N);其中R-MePY2是4-吡啶基取代的双[2-(2-吡啶基)乙基]甲胺螯合物。1R 的氧化还原电位(范围从 1Cl 的 E1/2 = -270 mV 到 1MeN 的 -440 mV vs FeCp2/FeCp2+)和 1R 的 CO 加合物的 nuCO(范围从 1Cl-CO 的 2093 cm-1 到 2075 cm-1 for 1Me2N-CO) 显示适度但预期的系统变化。双氧很容易与 1H、1MeO 和 1Me2N 反应,形成侧面的过氧-CuII2 复合物 [CuII(R-MePY2)}2(O2)]2+ (2R,也包含一些双-mu-氧-CuIII2