dimethyl 2-(but-2-en-1-ylidene)malonate | 50984-35-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl 2-(but-2-en-1-ylidene)malonate
• 英文别名: but-2-enylidene-malonic acid dimethyl ester；But-2-enyliden-malonsaeure-dimethylester；Dimethyl 2-but-2-enylidenepropanedioate
• CAS: 50984-35-5
• 化学式: C₉H₁₂O₄
• 分子量: 184.192
• InChiKey: LPOZQNLOUFXDEB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 2-(but-2-en-1-ylidene)malonate 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 盐酸羟胺 、 potassium tert-butylate 、 silver nitrate 、 正丁胺 、 copper(l) chloride 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 、 二甲基亚砜 、 丙酮 为溶剂， 反应 18.08h， 生成 dimethyl (E)-2-(buta-1,3-dien-1-yl)-2-(7-phenylhepta-2,4-diyn-1-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  涉及脂肪族 C−H 官能化的二烯二炔环异构化的金催化机理研究和开发获得多碳环的新策略的灵感

  摘要：

  以前，我们开发了金催化的二烯二炔环异构化反应来合成稠合的 6,7,5-三环化合物。该反应涉及在温和条件下具有高区域选择性和非对映选择性的脂肪族 CH 官能化。在这里，我们提出了一个结合 DFT 和实验研究来了解其机制。该反应从 6-endo-dig 环化开始，生成顺式 1-炔基-2-烯基环丙烷。然后，发生 Cope 重排得到七元环丙二烯中间体，其中心碳原子具有乙烯基阳离子特性，因此对脂肪族 CH 插入具有高度反应性。在 CH 插入后，发生两次连续的 [1,2]-氢化物移位，得到三环产物并完成催化循环。尤其，发现由庞大配体诱导的空间效应对于 CH 插入步骤中的非对映控制很重要。DFT 计算表明，我们之前工作中使用的丙二酸酯系底物可能会在金催化下发生不希望的 5-exo-dig 环化，这可能是未生成所需稠合 6,7,5-三碳环产物的原因。然后，这些机理见解指导我们在目前的工作中设计具有缩短的碳系链的底物以抑制

  DOI：

  10.1021/jacs.9b10362
• 作为产物：
  描述：

  丙二酸二甲酯 、 丁烯-2-醛 在 Porcine Pancreas Lipase 作用下， 以 水 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 120.0h， 以54%的产率得到dimethyl 2-(but-2-en-1-ylidene)malonate
  参考文献：
  名称：

  脂肪酶催化α，β-不饱和醛与活性亚甲基化合物之间的Knoevenagel缩合

  摘要：

  报道了α，β-不饱和醛与活性亚甲基化合物之间简单而有效的Knoevenagel缩合反应。值得注意的是，这种缩合反应可以通过PPL（猪胰腺的脂肪酶）催化，收率令人满意（49％–92％）。此外，PPL在Knoevenagel缩合反应中产生适度的Z / E选择性。

  DOI：

  10.1016/j.cclet.2014.03.036

文献信息

• Rhodium(I)-Catalyzed Hydroacylation/Cycloisomerization Cascade Reaction: Application to the Construction of the Tricyclic Core of Guanacastepenes
  作者：Yoshihiro Sato、Yoshihiro Oonishi、Ai Taniuchi

  DOI：10.1055/s-0030-1258184

  日期：2010.9

  developed a novel rhodium(I)-catalyzed cascade reaction involving the hydroacylation of a 4,6-dienal followed by cycloisomerization of the resulting 1,3-diene with an alkene, giving carbocycles containing a bicyclo[5.3.0]decenone skeleton in a stereoselective manner. Herein, we report the construction of the C5,C7,C6-tricyclic core of guanacastepenes using this cascade reaction. rhodium - cascade reactions

  我们先前开发了一种新型的铑（I）催化的级联反应，涉及4,6-二烯的加氢酰化，然后将生成的1,3-二烯与烯烃进行环异构化，从而得到含有双环[5.3.0]癸烯酮骨架的碳环以立体选择的方式。在本文中，我们报道了使用该级联反应构建胍卡斯汀的C 5，C 7，C 6-三环核。 铑-级联反应-二烯-醛-胍卡斯汀
• Meerwein, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1908, vol. 358, p. 82
  作者：Meerwein

  DOI：——

  日期：——
• Lipase-catalyzed Knoevenagel condensation between α,β-unsaturated aldehydes and active methylene compounds
  作者：Zhi Wang、Chun-Yu Wang、Hao-Ran Wang、Hong Zhang、Ya-Lun Su、Teng-Fei Ji、Lei Wang

  DOI：10.1016/j.cclet.2014.03.036

  日期：2014.5

  A simple and efficient Knoevenagel condensation between α,β-unsaturated aldehydes and active methylene compounds is reported. Notably, this condensation can be catalyzed by PPL (lipase from porcine pancreas) with satisfied yields (49%–92%). Moreover, PPL induces moderate Z/E selectivity in the Knoevenagel condensation.

  报道了α，β-不饱和醛与活性亚甲基化合物之间简单而有效的Knoevenagel缩合反应。值得注意的是，这种缩合反应可以通过PPL（猪胰腺的脂肪酶）催化，收率令人满意（49％–92％）。此外，PPL在Knoevenagel缩合反应中产生适度的Z / E选择性。
• Mechanistic Study on Gold-Catalyzed Cycloisomerization of Dienediynes Involving Aliphatic C–H Functionalization and Inspiration for Developing a New Strategy to Access Polycarbocycles
  作者：Yi Wang、Pei-Jun Cai、Zhi-Xiang Yu

  DOI：10.1021/jacs.9b10362

  日期：2020.2.12

  generate a cis-1-alkynyl-2-alkenylcyclopropane. Then, a Cope rearrangement takes place to give a seven-membered-ring allene intermediate, whose central carbon atom possesses vinyl cation character and thus is highly reactive toward aliphatic C-H insertion. After the C-H insertion, two successive [1,2]-hydride shifts then occur to give the tricyclic product and to complete the catalytic cycle. Notably

  以前，我们开发了金催化的二烯二炔环异构化反应来合成稠合的 6,7,5-三环化合物。该反应涉及在温和条件下具有高区域选择性和非对映选择性的脂肪族 CH 官能化。在这里，我们提出了一个结合 DFT 和实验研究来了解其机制。该反应从 6-endo-dig 环化开始，生成顺式 1-炔基-2-烯基环丙烷。然后，发生 Cope 重排得到七元环丙二烯中间体，其中心碳原子具有乙烯基阳离子特性，因此对脂肪族 CH 插入具有高度反应性。在 CH 插入后，发生两次连续的 [1,2]-氢化物移位，得到三环产物并完成催化循环。尤其，发现由庞大配体诱导的空间效应对于 CH 插入步骤中的非对映控制很重要。DFT 计算表明，我们之前工作中使用的丙二酸酯系底物可能会在金催化下发生不希望的 5-exo-dig 环化，这可能是未生成所需稠合 6,7,5-三碳环产物的原因。然后，这些机理见解指导我们在目前的工作中设计具有缩短的碳系链的底物以抑制