dimethyl (S)-2-(1-phenylallyl)malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl (S)-2-(1-phenylallyl)malonate
• 英文别名: dimethyl 2-(1-phenylallyl)malonate；dimethyl 3-phenyl-1-butene-4,4-dicarboxylate；(S)-(-)-2-(1-phenyl-allyl)malonic acid dimethyl ester；(S)-dimethyl 2-(1-phenylallyl)malonate；dimethyl 2-[(1S)-1-phenylprop-2-enyl]propanedioate
• 化学式: C₁₄H₁₆O₄
• 分子量: 248.279
• InChiKey: BVCOQEGIAVLJDW-LLVKDONJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl (S)-2-(1-phenylallyl)malonate 在 水 、 lithium chloride 、 potassium hydroxide 作用下， 以 甲醇 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 3-苯基-4-戊烯酸
  参考文献：
  名称：

  角取代的 1-氮杂环的对映选择性合成：耦合动态动力学差向异构化和手性转移

  摘要：

  报道了一种对映选择性合成氮杂环分子的新策略，其中非对映亚胺离子的动态动力学平衡先于立体化学决定 sigmatropic 重排。该方法通过以高对映体纯度（通常为 95-99% ee）合成各种 1-氮杂双环分子来说明，这些分子包含与氮相邻的角烯丙基或 3-取代的 2-丙烯基侧链和多达三个立体中心. 在这些产品中，碳环的大小变化很大（5-12 元）；然而，在形成仅包含稠合的吡咯烷和哌啶环的 1-氮杂双环产物中获得了有用的产率。研究了起始材料 3-丁烯胺片段的碳 1 和 2 处取代基的手性转移，在烯丙基位置具有甲基和苯基取代基，显示提供精细的立体控制（通常为 98-99% 手性转移）。该方法的一个吸引人的特点是能够在没有溶剂的情况下进行关键转化。还说明了四种这样的产物向高对映体纯度的双环β-氨基酸的新家族的高产转化。

  DOI：

  10.1021/jo4018099
• 作为产物：
  描述：

  1-苯基-2-丙烯-1-醇 在 bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride 、 chiral biphenyl-2,2'-diyl-phosphoramidite 吡啶 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.5h， 生成 dimethyl (S)-2-(1-phenylallyl)malonate
  参考文献：
  名称：

  顺序催化异构化和烯丙基取代。外消旋支链烯丙基碳酸酯向对映体富集烯丙基取代产物的转化

  摘要：

  已经开发了一种用于将容易获得的外消旋、支链芳族烯丙酯转化为支链烯丙胺、醚和烷基的催化方案。钯催化的支链烯丙基酯异构化为末端烯丙基酯，然后依次进行铱催化的烯丙基取代，以良好的收率得到支链烯丙基产物，具有高区域异构和对映异构选择性。富电子和缺电子支化烯丙基酯均产生 >90% ee 的产物。对于来自乙酸2-噻吩酯和碳酸二烯酯的反应的产物，也观察到高对映体过量。

  DOI：

  10.1021/ja0644273

文献信息

• Chiral Bis(N-sulfonylamino)phosphine- and TADDOL-Phosphite-Oxazoline Ligands: Synthesis and Application in Asymmetric Catalysis
  作者：Robert Hilgraf、Andreas Pfaltz

  DOI：10.1002/adsc.200404168

  日期：2005.1

  has been prepared, containing a chiral oxazoline ring and as a second chiral unit a bis(N-sulfonylamino)phosphine group embedded in a diazaphospholidine ring or a cyclic phosphite group derived from TADDOL. These modular ligands are readily synthesized from chiral amino alcohols and chiral 1,2-diamines or TADDOLs. Palladium and iridium complexes derived from these ligands were found to be efficient catalysts

  制备了一系列N，P-配体，其包含手性恶唑啉环和嵌入在二氮磷吡啶环中的双（N-磺酰基氨基）膦基或衍生自TADDOL的环状亚磷酸酯基作为第二手性单元。这些模块化配体易于从手性氨基醇和手性1,2-二胺或TADDOLs合成。发现衍生自这些配体的钯和铱配合物分别是对映选择性烯丙基烷基化和烯烃氢化的有效催化剂。
• Iridium-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylation using Chiral Phosphoramidite Ligand Bearing an Amide Moiety
  作者：Gen Onodera、Keijiro Watabe、Masaki Matsubara、Kazuhiro Oda、Satoko Kezuka、Ryo Takeuchi

  DOI：10.1002/adsc.200800333

  日期：——

  New chiral phosphoramidites with an amide moiety were used for iridium-catalyzed asymmetric allylic alkylation reactions. The best results were obtained with a ligand bearing an oxazolidinone moiety. The reaction of cinnamyl acetate with diethyl sodiomalonate without the use of lithium chloride gave the branched product with 94% ee.

  具有酰胺部分的新手性亚磷酰胺被用于铱催化的不对称烯丙基烷基化反应。用带有恶唑烷酮部分的配体可获得最好的结果。在不使用氯化锂的情况下，使肉桂酸肉桂酯与索马二酸二乙酯反应，得到具有94％ee的支链产物。
• Conformational Preferences of a Tropos Biphenyl Phosphinooxazoline–a Ligand with Wide Substrate Scope
  作者：Rosalba Bellini、Marc Magre、Maria Biosca、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Christina Moberg

  DOI：10.1021/acscatal.5b02766

  日期：2016.3.4

  palladium-catalyzed allylic substitutions of a wide range of substrate types and nucleophiles using a bidentate ligand composed of oxazoline and chirally flexible biaryl phosphite elements. This unusually wide substrate scope is shown by experimental and theoretical studies of its η3-allyl and η2-olefin complexes not to be a result of configurational interconversion of the biaryl unit, since the ligand

  使用由恶唑啉和手性柔性亚芳基亚磷酸酯元素组成的双齿配体，在钯催化的多种底物类型和亲核试剂的烯丙基取代中观察到极好的对映选择性。这种不寻常的广泛的底物范围通过的实验和理论研究显示出其η 3 -烯丙基，η 2烯烃络合物不被二芳基单元的构型相互转换的结果，由于在所有反应中配位体采用一个š一个，小号与钯配位的构型，而是配体使底物结合口袋适应反应底物大小的能力。该能力还可以解释其在其他类型的催化过程中的优异性能。
• Phosphoramidite Ligands in Iridium-Catalyzed Allylic Substitution
  作者：Damien Polet、Alexandre Alexakis、Karine Tissot-Croset、Clémence Corminboeuf、Klaus Ditrich

  DOI：10.1002/chem.200501180

  日期：2006.4.24

  A new phosphoramidite ligand was used in the iridium-catalyzed allylic substitution reaction. This permitted high regio- and enantioselectivities on a wide variety of substrates and nucleophiles. Because of the stereospecificity of the reaction obtained by using branched substrates, a kinetic resolution reaction was attempted. The origin of the impressive efficiency of this ligand in terms of kinetics

  在铱催化的烯丙基取代反应中使用了新的亚磷酰胺配体。这允许在多种底物和亲核试剂上具有很高的区域和对映选择性。由于通过使用支链底物获得的反应的立体特异性，尝试进行动力学拆分反应。详细研究了该配体在动力学方面令人印象深刻的效率的起因，以及取代基在胺部分邻位中的作用。
• Asymmetric Allylic Substitution Catalyzed byC1-Symmetrical Complexes of Molybdenum: Structural Requirements of the Ligand and the Stereochemical Course of the Reaction
  作者：Andrei V. Malkov、Laure Gouriou、Guy C. Lloyd-Jones、Ivo Starý、Vratislav Langer、Paul Spoor、Victoria Vinader、Pavel Kočovský

  DOI：10.1002/chem.200501574

  日期：2006.9.6

  Application of new chiral ligands (R)-(-)-12 a and (S)-(+)-12 c (VALDY), derived from amino acids, to the title reaction, involving cinnamyl (linear) and isocinnamyl (branched) type substrates (4 and 5 --> 6), led to excellent regio- and enantioselectivities (>30:1, < or =98 % ee), showing that ligands with a single chiral center are capable of high asymmetric induction. The structural requirements

  衍生自氨基酸的新手性配体（R）-（-）-12 a和（S）-（+）-12 c（VALDY）在标题反应中的应用，涉及肉桂基（线性）和异肉桂基（支化）型底物（4和5-> 6）导致极佳的区域选择性和对映体选择性（> 30：1，<或= 98％ee），表明具有单个手性中心的配体能够进行高度不对称诱导。讨论了配体的结构要求和机理。氘标记底物的单一对映体（线性38 c和支链37 c）的应用以及通过（2）H （1）H} NMR光谱法在手性液晶基质中分析产物（41-43）区分反应的立体化学途径。对于配体（S）-（+）-12 c，匹配的支链底物对映体为（S）-5，通过涉及立体化学净保留的过程将其转化为具有很高的区域和立体选择性的（R）-6。发现支链底物的错配对映异构体为（R）-5，其也被转化为（R）-6，即具有明显的净反转，但是速率较低且总对映选择性较低。可以称为“记忆效应”的后一个特征降低了外消旋底物（+/