(-)-(1R,2R,6S,7S)-4-(trimethylsilyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]-deca-4,8-dien-3-one | 297746-05-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (-)-(1R,2R,6S,7S)-4-(trimethylsilyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]-deca-4,8-dien-3-one
• 英文别名: (-)-(1R,2R,6S,7S)-4-(trimethylsilyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-4,8-dien-3-one；(-)-(3aS,4S,7R,7aR)-2-(trimethylsilyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7-methanoinden-1-one；(3aS,4S,7R,7aR)-2-(trimethylsilyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7-methanoinden-1-one；2-(trimethylsilyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7-methanoinden-1-one；(1R,2R,6S,7S)-4-trimethylsilyltricyclo[5.2.1.02,6]deca-4,8-dien-3-one
• CAS: 297746-05-5
• 化学式: C₁₃H₁₈OSi
• 分子量: 218.371
• InChiKey: JJOYPTAZPWSNBA-FYLLDIAZSA-N

物化性质

• 沸点：
  285.9±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.04±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.81
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (-)-(1R,2R,6S,7S)-4-(trimethylsilyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]-deca-4,8-dien-3-one 、 potassium cyanide 在 氯化铵 作用下， 以 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 4.0h， 以85%的产率得到(1S,2R,3S,6R,7R)-5-oxo-tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-8-decen-3-carbonitrile
  参考文献：
  名称：

  由三甲基甲硅烷基乙炔和降冰片二烯的Pauson-Khand加合物对氨基甲酸酯的对映选择性合成。

  摘要：

  公开了一种新的对映选择性方法，其来自Pauson-Khand（PK）加合物1的碳核苷。通过使用N-苄基-N-二苯基膦基叔丁基亚磺酰胺作为手性P，S配体，通过三甲基甲硅烷基乙炔和降冰片二烯的PK反应，以对映体纯的形式容易地获得手性环戊烯酮1。从（-）-1开始对映选择性地合成（-）-卡巴韦和（-）-bacabavir。该序列的关键步骤是羟甲基自由基的光化学共轭加成，逆狄尔斯-阿尔德反应和钯催化的烯丙基取代以引入核碱基。

  DOI：

  10.1021/ol8017352
• 作为产物：
  描述：

  2,5-降冰片二烯 、 alkaline earth salt of/the/ methylsulfuric acid 在 N-甲基吗啉氧化物 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 40.0h， 以99%的产率得到(-)-(1R,2R,6S,7S)-4-(trimethylsilyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]-deca-4,8-dien-3-one
  参考文献：
  名称：

  N-膦亚磺酰胺配体：一种有效的方法，结合了硫手性和磷配位行为。

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.200701040

文献信息

• PuPHOS:  A Synthetically Useful Chiral Bidentate Ligand for the Intermolecular Pauson−Khand Reaction
  作者：Xavier Verdaguer、Agustí Lledó、Cristina López-Mosquera、Miguel Angel Maestro、Miquel A. Pericàs、Antoni Riera

  DOI：10.1021/jo0486894

  日期：2004.11.1

  Here we describe the synthesis and use of the Pulegone-derived bidentate P,S ligands PuPHOS and CyPuPHOS in the intermolecular Pauson−Khand reaction. Ligand exchange reaction of hexacarbonyldicobalt−alkyne complexes with PuPHOS provides a diasteromeric mixture of complexes (up to 4.5:1) from which the major isomers can be conveniently separated by simple crystallization. An isomerization−crystallization

  在这里，我们描述了在分子间的Pauson-Khand反应中Pulegone衍生的双齿P，S配体PuPHOS和CyPuPHOS的合成和使用。六羰基二钴-炔烃复合物与PuPHOS的配体交换反应提供了非对映异构体混合物（最高4.5：1），可以通过简单的结晶方便地分离出主要异构体。原始混合物的异构化-结晶序列导致动态分离，该动态分离允许以克数形式制备纯净的主要Co 2（μ- TMSC 2 H）（CO）4 -PuPHOS（15a）。15a与降冰片二烯的Pauson-Khand反应首次提供了相应的烯酮18产率高达93％，ee高达97％。还证明了使用（+）- 18作为手性环戊二烯酮的替代物。铜催化的格氏试剂的迈克尔加成反应，然后用TBAF除去TMS基团，是将（+）- 18转化为有价值的起始原料20a - e的最可靠方法，可用于环戊烯体系的对映选择性合成。
• Copper(I)-Catalyzed Kinetic Resolution of <i>exo</i>-3-Oxodicyclopentadienes and <i>endo</i>-3-Oxodicyclopentadiene
  作者：Xin Chang、Xi-Shang Sun、Chao Che、Yuan-Zheng Hu、Hai-Yan Tao、Chun-Jiang Wang

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b00136

  日期：2019.2.15

  The first example of highly efficient kinetic resolution of exo-3-oxodicyclopentadienes and endo-3-oxodicyclopentadiene has been developed by means of Cu(I)-catalyzed asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylide. Compared with the existing methodologies for those synthetically important optically active convex molecules, the current protocol provides an alternative but more practical approach

  的高效率的动力学拆分的第一示例外-3- oxodicyclopentadienes和内-3- oxodicyclopentadiene已经由铜的装置显影（I）催化的偶氮甲碱内鎓盐的非对称1,3-偶极环加成。与那些对于那些具有重要合成意义的光学活性凸分子的现有方法相比，当前的方案从易于获得的外消旋原料中提供了一种替代方法，但更实用，该方法在酶促拆分或重复化学计量方面没有重复的还原/氧化步骤。手性诱导剂的量。
• Asymmetric Intermolecular Cobalt-Catalyzed Pauson–Khand Reaction Using a P-Stereogenic Bis-phosphane
  作者：Sílvia Orgué、Thierry León、Antoni Riera、Xavier Verdaguer

  DOI：10.1021/ol503329g

  日期：2015.1.16

  The asymmetric intermolecular and catalytic Pauson–Khand reaction has remained an elusive goal since Khand and Pauson discovered this transformation. Using a novel family of P-stereogenic phosphanes, we developed the first catalytic system with useful levels of enantioselection for the reaction of norbornadiene and trimethylsilylacetylene. The results demonstrate that Co–bisphosphane systems are sufficiently

  自Khand和Pauson发现这种转变以来，不对称的分子间和催化性的Pauson-Khand反应一直是遥不可及的目标。我们使用一个新的P-stereogenic膦烷族，开发了第一个催化体系，其对降冰片二烯和三甲基甲硅烷基乙炔的反应具有对映异构度有用的水平。结果表明，Co-双膦烷体系具有足够的反应性，并且在分子间过程中具有很高的选择性。
• Synthesis, Coordination Study, and Catalytic Pauson–Khand Reactions of QuinoxP*(CO)₄-μ-Alkyne Dicobalt Complexes
  作者：Martí Garçon、Albert Cabré、Xavier Verdaguer、Antoni Riera

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00018

  日期：2017.3.13

  The coordination of the P-stereogenic and sterically demanding bisphosphine QuinoxP* to mu-alkyne dicobalt hexacarbonyl complexes was studied experimentally and computationally. 'Whereas the coordination occurred exclusively in a chelating fashion, the diastereoselectivity was highly substrate dependent. However, it could be explained from the computed structure and energies of the different coordination modes. The fluxional behavior of these complexes was also studied computationally. Their performance as catalysts for the Pauson-Khand reaction was explored, and outstanding reactivity was observed. Although the asymmetric induction was low to "moderate, the stereochemical outcome could be mechanistically rationalized. This report provides promising results in terms of reactivity and mechanistic understanding for further developments of highly active chiral catalysts for intermolecular Pauson Khand reactions.
• Enantioselective Syntheses of Carbanucleosides from the Pauson-Khand Adduct of Trimethylsilylacetylene and Norbornadiene
  作者：Ana Vázquez-Romero、Julia Rodríguez、Agustí Lledó、Xavier Verdaguer、Antoni Riera

  DOI：10.1021/ol8017352

  日期：2008.10.16

  A new enantioselective approach to carbanucleosides from Pauson-Khand (PK) adduct 1 is disclosed. The chiral cyclopentenone 1 is readily accessible in enantiomerically pure form via PK reaction of trimethylsilylacetylene and norbornadiene using N-benzyl-N-diphenylphosphino-tert-butyl-sulfinamide as a chiral P,S ligand. (-)-Carbavir and (-)-Abacavir were enantioselectively synthesized starting from (-)-1

  公开了一种新的对映选择性方法，其来自Pauson-Khand（PK）加合物1的碳核苷。通过使用N-苄基-N-二苯基膦基叔丁基亚磺酰胺作为手性P，S配体，通过三甲基甲硅烷基乙炔和降冰片二烯的PK反应，以对映体纯的形式容易地获得手性环戊烯酮1。从（-）-1开始对映选择性地合成（-）-卡巴韦和（-）-bacabavir。该序列的关键步骤是羟甲基自由基的光化学共轭加成，逆狄尔斯-阿尔德反应和钯催化的烯丙基取代以引入核碱基。