1,2:5,6-di-o-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (+)-(R)-methanesulfinate | 135802-77-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1,2:5,6-di-o-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (+)-(R)-methanesulfinate
• 英文别名: 1,2,5,6-Di-O-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (-)-(S)-methanesulfinate；[(3aR,5R,6S,6aR)-5-[(4R)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]-2,2-dimethyl-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-6-yl] (R)-methanesulfinate
• CAS: 135802-77-6
• 化学式: C₁₃H₂₂O₇S
• 分子量: 322.379
• InChiKey: UOAQMPDRBKTTFV-SYRVMIQJSA-N

物化性质

• 沸点：
  409.7±55.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.35±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.2
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  91.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  叔丁基氯化镁 、 1,2:5,6-di-o-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (+)-(R)-methanesulfinate 以 甲苯 为溶剂， 以50%的产率得到(S)-tert-butyl methyl sulfoxide
  参考文献：
  名称：

  An efficient synthesis of both enantiomers of chiral non racemic methylsulfoxides from DAG

  摘要：

  Diacetone-D-Glucose is stereoselectively converted to its (S)- or (R)-methanesulfinates 1 and 2 in 90 and 87% yield by treatment with methylsulfinyl chloride in the presence of diisopropylethylamine or pyridine, respectively. After purification, sulfinates 1 and 2 were transformed into both epimers of enantiomerically pure methylsulfoxides by reaction with Grignard reagents.

  DOI：

  10.1016/0040-4039(91)80503-x
• 作为产物：
  描述：

  甲烷亚磺酰氯化物 、 双丙酮葡萄糖 在 吡啶 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以87%的产率得到1,2:5,6-di-o-isopropylidene-α-D-glucofuranosyl (+)-(R)-methanesulfinate
  参考文献：
  名称：

  具有C 1，拟内消旋和拟C 2对称性的亚磺酰胺/亚砜作为手性配体的立体调谐：在铑（I）介导的丙烯酸化反应中的应用

  摘要：

  通过将甲基亚磺酰基碳负离子立体选择性地加成到N-叔丁基亚磺酰亚胺中，合成了新的亚磺酰胺/亚砜衍生物家族，作为手性二齿配体。在Rh催化的芳基硼酸向活化酮的加成反应中，成功测定了具有C 1，拟内消旋和拟C 2对称性的新配体。位不对称的C 1配体（R S，S C，R S）-N- [1-（苯基亚磺酰基）-3-甲基丁-2-基]叔事实证明，最佳的方法是丁基丁基亚磺酰胺，它可以在不同的α，β-不饱和环状酮上以不同的芳基硼酸进行1,4-加成，化学产率高，对映选择性高达ee> 99％。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.9b02405

文献信息

• Flexible <i>C</i>₂-Symmetric Bis-Sulfoxides as Ligands in Enantioselective 1,4-Addition of Boronic Acids to Electron-Deficient Alkenes
  作者：Noureddine Khiar、Álvaro Salvador、Victoria Valdivia、Ahmed Chelouan、Ana Alcudia、Eleuterio Álvarez、Inmaculada Fernández

  DOI：10.1021/jo400700m

  日期：2013.7.5

  the use of different boronic acids, five-, six-, and seven-membered cyclic enones, an unsaturated lactone, and the most challenging acyclic ketones, is reported. An X-ray diffraction study of the [Ferbisox·RhCl]2 precatalyst clearly exhibits a dimeric structure with an S coordination of the sulfoxide to rhodium. On the basis of the X-ray data and on structural studies conducted in solution by 1H NMR

  报道了无环C 2对称螯合双亚砜配体在Rh（I）催化的硼酸对电子缺陷烯烃的1,4-加成中的应用。在测试的无环乙烷桥联双亚砜中，配体Ferbisox（11），在亚磺酰基硫基上带有二茂铁基部分作为取代基，在化学收率（最高96％）和对映选择性（最高97％ee）方面表现出最好的结果。室温下，在短时间内（通常为2小时），在甲苯中平稳地进行共轭物加成。据报道，反应范围包括使用不同的硼酸，五元，六元和七元环状烯酮，不饱和内酯和最具挑战性的无环酮。[Ferbisox·RhCl] 2预催化剂的X射线衍射研究清楚显示出亚砜与铑具有S配位的二聚结构。根据X射线数据和在溶液中由1进行的结构研究提出了1 H NMR，其解释了观察到的高对映体的模型。
• Steric Tuning of Sulfinamide/Sulfoxides as Chiral Ligands with <i>C</i>₁, Pseudo-<i>meso</i>, and Pseudo-<i>C</i>₂ Symmetries: Application in Rhodium(I)-Mediated Arylation
  作者：Lorenzo G. Borrego、Rocío Recio、Eleuterio Álvarez、Antonio Sánchez-Coronilla、Noureddine Khiar、Inmaculada Fernández

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b02405

  日期：2019.8.16

  sulfinamide/sulfoxide derivatives was synthesized as chiral bidentate ligands by stereoselective additions of methylsulfinyl carbanions to N-tert-butylsulfinylimines. The new ligands, with C1, pseudo-meso, and pseudo-C2 symmetries, were successfully assayed in Rh-catalyzed additions of arylboronic acids to activated ketones. The sterically dissymmetric C1 ligand (RS,SC,RS)-N-[1-(phenylsulfinyl)-3-methylbut-2-yl] t

  通过将甲基亚磺酰基碳负离子立体选择性地加成到N-叔丁基亚磺酰亚胺中，合成了新的亚磺酰胺/亚砜衍生物家族，作为手性二齿配体。在Rh催化的芳基硼酸向活化酮的加成反应中，成功测定了具有C 1，拟内消旋和拟C 2对称性的新配体。位不对称的C 1配体（R S，S C，R S）-N- [1-（苯基亚磺酰基）-3-甲基丁-2-基]叔事实证明，最佳的方法是丁基丁基亚磺酰胺，它可以在不同的α，β-不饱和环状酮上以不同的芳基硼酸进行1,4-加成，化学产率高，对映选择性高达ee> 99％。
• A generalization of the base effect on the diastereoselective synthesis of sulfinic and phosphinic esters
  作者：Inmaculada Fernández、Noureddine Khiar、Aránzazu Roca、Abdelhak Benabra、Ana Alcudia、JoséL. Espartero、Felipe Alcudia

  DOI：10.1016/s0040-4039(99)00171-9

  日期：1999.3

  Various chiral secondary alcohols have been used to study the dependence of the stereochemical outcome of sulfinate and phosphinate ester synthesis on the nature of the base used to catalyse the reaction. From this study it has been shown that the achiral stereodirecting base effect determined in the DAG methodology is a general behaviour in the asymmetric synthesis of sulfinate and phosphinate esters

  已使用各种手性仲醇来研究亚磺酸酯和次膦酸酯合成的立体化学结果对用于催化反应的碱的性质的依赖性。从这项研究中已经表明，在DAG方法学中确定的非手性立体定向碱基效应是亚磺酸酯和次膦酸酯的不对称合成中的一般行为。
• Dynamic Kinetic Transformation of Sulfinyl Chlorides:  Synthesis of Enantiomerically Pure <i>C</i>₂-Symmetric Bis-Sulfoxides
  作者：Noureddine Khiar、Cristina S. Araújo、Felipe Alcudia、Inmaculada Fernández

  DOI：10.1021/jo0159183

  日期：2002.1.1

  the synthesis of both isomers of a large number of optically pure C(2)-symmetric bis-sulfoxides have been developed, and their scope and limitations have been assessed. The first one uses as intermediate diastereomerically pure C(2)-symmetric bis-sulfinate esters 6(S(S),S(S)) and 6(R(S),R(S)), obtained by dynamic kinetic resolution of ethane-1,2-bis-sulfinyl chloride 5. A single inducer of chirality

  已经开发了两种模块化和高度收敛的方法，用于合成大量光学纯的C（2）-对称双亚砜的两种异构体，并评估了其范围和局限性。第一个用作中间非对映体纯C（2）-对称双亚磺酸酯6（S（S），S（S））和6（R（S），R（S）），通过动态动力学拆分获得乙烷-1,2-双亚磺酰氯5.单一手性诱导剂，葡萄糖衍生的DAG（双丙酮-D-葡萄糖）1用于非对映异构纯C（2）-对称双亚磺酸盐的对映选择性合成酯，这是由于吡啶和用于催化反应的（i）Pr（2）NEt具有相反的立体定向作用。第二种方法基于光学纯的硫代甲基亚砜的铜催化氧化偶联。可以使用（R（S））-和（S（S））-DAG甲烷亚磺酸酯8R（S）和8S（S）以收敛的方式获得大量甲基亚砜的两种异构体。甲烷亚磺酰氯24的动态动力学拆分也以对映选择性的方式获得了亚甲基磺酸盐8R（S）和8S（S）。由于Horeau的结果，与相应的单体相比，最终的双亚砜具有更高的对映选择性。
• DMAP-Catalysed Sulfinylation of Diacetone-<scp>D</scp>-Glucose: Improved Method for the Synthesis of Enantiopure<i>tert</i>-Butyl Sulfoxides and<i>tert</i>-Butanesulfinamides
  作者：Ahmed Chelouan、Rocío Recio、Ana Alcudia、Noureddine Khiar、Inmaculada Fernández

  DOI：10.1002/ejoc.201402673

  日期：2014.11

  enantioselectivities. (RS)-DAG sulfinate ester 2RS is also an excellent N-sulfinylating agent; simple addition of LiHMDS (lithium hexamethyldisilazide) in THF gives (SS)-tert-butanesulfinamide, and N-tert-butanesulfinylimines are then formed in a two-step one-pot manner. N-Alkylated tert-butanesulfinamides are formed by the condensation of 2RS with lithium amides.

  报道了一种用叔丁烷亚磺酰氯对双丙酮葡萄糖进行叔丁烷亚磺酰化的改进方法。该方法基于催化 DMAP 的有益效果，它提高了反应速率和过程的对映选择性，以 94% de 和定量收率得到 (RS)-非对映异构体 2RS。(RS)-DAG 亚磺酸酯 2RS 是合成对映纯叔丁基亚砜的极佳中间体。格氏试剂和有机锂试剂可以顺利地取代双丙酮葡萄糖部分，以高产率和高对映选择性得到合成相关的对映纯亚砜，包括高度官能化的衍生物。(RS)-DAG亚磺酸酯2RS也是一种优良的N-亚磺酰化剂；在 THF 中简单添加 LiHMDS（六甲基二硅叠氮化锂）得到 (SS)-叔丁烷亚磺酰胺，然后以两步一锅的方式形成 N-叔丁烷亚磺酰亚胺。N-烷基化叔丁烷亚磺酰胺是由 2RS 与氨基锂缩合形成的。